monomers-Платэ-книга

41

дымовых газов; 9, 10 - пробковые краны для катализатора; 11 - охладитель катализатора в плотной фазе

Регенерированный катализатор через подводящий трубопровод 1 смешивается с сырьем, которое поступает из бункера через распылитель сырья 2. В реакторе 3 осуществляются реакции каталитического крекинга. Газопродуктовая смесь проходит через соединительный трубопровод 4 и систему циклонов 5, а затем поступает в ректификационную колонну на разделение. От закоксованного катализатора в двухступенчатом десорбере 6 выделяют жидкие нефтепродукты, после чего катализатор регенерируют в регенераторе 7. Газы регенерации отделяются в циклонах от каталитической пыли и через камеру 8 выходят в атмосферу. Подача свежего катализатора осуществляется через краны 9 и 10. Для оптимизации температуры регенератора при работе на тяжелом сырье применяется охлаждение катализатора в плотной фазе.

1.2.2. Каталитический риформинг

Каталитический риформинг (от англ."reform" – переделывать, улучшать) - процесс переработки бензиновых фракций под давлением водорода с целью получения высокооктановых автомобильных бензинов, ароматических углеводородов и водородсодержащего газа. Каталитический риформинг - один из важнейших процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Первые промышленные установки каталитического риформинга с использованием алюмомолибденового катализатора были созданы в 1940-е годы в США (процесс гидроформинга). Впоследствии были разработаны платиновые катализаторы, и процесс получил название "платформинг".

Каталитический риформинг является важнейшим вторичным процессом, обеспечивающим основной объем производства высокооктанового компонента автомобильных бензинов, а также водородсодержащего газа для гидроочистки дизельных топлив и нефтяных дистиллятов. В процессе каталитического риформинга образуются ароматические и изоалкановые углеводороды. Ароматические углеводороды получают в результате дегидрирования шестичленных и дегидроизомеризации алкилированных пятичленных циклоалкановых углеводородов, а также дегидроциклизации насыщенных углеводородов. Каталитический риформинг на платиновом катализаторе занимает ведущее место в производстве ароматических углеводородов - бензола, толуола и ксилолов, являющихся сырьем нефтехимической промышленности.

Насыщенные углеводороды изо-строения образуются главным образом при изомеризации и гидрокрекинге насыщенных углеводородов нормального

42

строения. При каталитическом риформинге протекают побочные реакции - гидрирование и полимеризация ненасыщенных соединений, деалкилирование и конденсация ароматических углеводородов.

Процесс каталитического риформинга протекает на алюмоплатиновых катализаторах – металлической Pt, нанесенной на Al2O3, который обработан хлористыми или фтористыми соединениями. Стабильность и селективность катализаторов возрастает при использовании соединений Re или Ir, которые способствуют гидрированию соединений, предшествующих образованию кокса на катализаторе. Металлы VIII группы Периодической системы Д.И. Менделеева осуществляютгидрирующую и дегидрирующую функции, а Al2O3 – кислотную. Кроме того, катализатор промотируют Ge, Sn, Pb для предотвращения блокирования поверхности платины коксом. В результате образуются углеводородный газ, бензин, содержащий значительные количества ароматических углеводородов и водородсодержащий газ.

Каталитический риформинг – сложный химический процесс, в результате которого протекают самые разнообразные химические реакции, например образование ароматических углеводородов:

- дегидрирование шестичленных циклоалкановв (нафтены)

+ 3H2 ;

- дегидроизомеризация пятичленных циклоалканов

CH3

+ 3H2 ;

- ароматизация (дегидроциклизация) алканов

В результате других процессов происходит изомеризация углеводородов. Наряду с изомеризацией пяти- и шестичленных алициклических насыщенных углеводородов идет также изомеризация ациклических насыщенных и ароматических углеводородов:

н-C6H14 изо-C6H14,

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

44

CH3 CH3

CH3

CH3

- изменению числа алкильных заместителей в цикле

CH2CH3 CH3

CH3

Реакции изомеризации протекают по карбкатионному механизму. В результате дегидрирования нафтена на металлическом участке катализатора образуется промежуточный продукт - циклоолефин, который мигрирует на кислотный носитель и превращается в карбкатион. Изомеризацию циклогексана в метилциклопентан можно представить следующим образом (М - металлические участки катализатора, А - кислотные):

Превращения пятичленных циклоалканов

При каталитическом риформинге протекают реакции изомеризации пятичленных циклоалканов и реакции, приводящие к раскрытию циклопентанового кольца. Изомеризация может сопровождаться либо перегруппировкой алкильных заместителей, либо превращением пятичленных циклоалканов в шестичленные:

45

Существует определенная взаимосвязь между расположением алкиль-

ных групп в исходных алкилциклопентанах и получаемых ароматических углеводородах. Так, из 1,3-метилалкилциклопентанов получают главным образом мета-замещенные, а из 1,2- метилалкилциклопентанов - орто- замещенные бензола:

Дегидроизомеризация метилциклопентана может быть представлена следующим образом:

CH3 CH3

М

Кислотно-катализируемая лимитирующая стадия реакции происходит по карбкатионному механизму:

Реакции раскрытия цикла. Реакция гидрогенолиза протекает в присутствии платиновых катализаторов риформинга и сопровождается разрывом связей С—С и образованием связей С—Н. При гидрогенолизе пятичленных циклоалканов на платиновых катализаторах может происходить разрыв раз-

47

чительно влияет на реакцию. Так, катализатор, не промотированный фтором, и, следовательно, практически не обладающий кислотными центрами, не проявляет активности при изомеризации насыщенных углеводородов.

Гидрогенолиз и гидрокрекинг. При гидрогенолизе и гидрокрекинге насыщенных углеводородов образуются более низкомолекулярные углеводороды. Однако, если реакцию гидрогенолиза катализируют металлические центры катализатора риформинга, то расщепление углеводородов при гидрокрекинге происходит на кислотных центрах.

При гидрогенолизе может происходить разрыв любых связей С—С . Содержание метана в продуктах реакции значительно возрастает с увеличением степени разветвления углеводородов.

Гидрокрекинг предельных углеводородов протекает более избирательно: метан образуется в весьма малых количествах, а следовательно, периферийные связи С—С молекул почти не расщепляются.

Гидрокрекинг насыщенных углеводородов на катализаторах риформинга протекает на бифункциональных центрах. Гидрокрекинг, например н- гептана, включает следующие стадии:

-дегидрирование н-алканов в н-олефин на металлических центрах катализатора;

-адсорбцию н-олефина на кислотных центрах катализатора с образова-

+

CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3;

- превращение вторичного карбкатиона в более стабильный третичный карбкатион либо крекинг с образованием меньшего по размеру иона и олефина

Превращения ароматических углеводородов

Ароматические углеводороды (арены), содержащиеся в сырье и образующиеся в процессе каталитического риформинга, подвергаются дальнейшим превращениям, главным образом изомеризацию и деалкилирование.

49

Гидродеалкилирование толуола и этилбензола приводит к образованию бензола.

1.2.3. Гидрокрекинг

Крекинг (от англ. “cracking” – расщепление) - высокотемпературная переработка нефти и ее фракций с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы: моторных топлив, смазочных масел, а также сырья для химической и нефтехимической промышленности.

Современные нефтеперерабатывающие заводы включают гидрогенизационные установки для очистки нефтяных фракций (гидроочистка бензиновых фракций для процесса риформинга, гидроочистка реактивных и дизельных топлив, гидроочистка вакуумных дистиллятов, используемых в качестве сырья каталитического крекинга, гидрообессеривание мазутов) с целью получения жидких и газообразных продуктов, и для переработки тяжелых нефтяных фракций (остатков атмосферной и вакуумной перегонки нефти) с целью получения жидких и газообразных продуктов (гидрокрекинг).

Гидрокрекинг позволяет вырабатывать продукты широкого ассортимента из любого нефтяного сырья: бензины, реактивные и дизельные топлива, базовые масла. Одну и ту же установку гидрокрекинга можно настраивать на преимущественный выход какого-либо целевого нефтепродукта посредством небольших изменений условий протекания процесса. Как правило, гидрокрекинг и каталитический крекинг с "кипящим слоем" катализатора работают в тандеме. Установки каталитического крекинга вырабатывают продукты, содержащие преимущественно ароматические углеводороды, которые являются почти идеальным сырьем для установок гидрокрекинга.

Внастоящее время промышленное распространение получили преимущественно процессы с применением стационарного катализатора.

Взависимости от давления, применяемого в процессе, различают глубокий гидрокрекинг – при давлении ~ 15 МПа и легкий гидрокрекинг - при давлении 5-7 МПа. Последний применяют в основном для переработки дистиллятного сырья.

Сырье и целевые продукты

Для гидрокрекинга используют самое разнообразное сырье - от дистиллятных фракций до мазутов и гудронов. Однако в случае гудронов предварительно осуществляют специальную подготовку сырья: деметаллизацию или деасфальтизацию4. Для получения бензинов, реактивных и дизельных

50

топлив в качестве сырья широко используют вакуумные газойли. Содержание вакуумных газойлей в нефти составляет 23-30% ,а в мазуте - 40-60%.

Основными реакциями, протекающими при гидрокрекинге, являются гидрирование ароматических углеводородов, а также расщепление алканов и циклоалканов. Эти реакции определяют выход легкокипящих фракций (бензина, реактивное и дизельное топливо) и содержание в этих фракциях ароматических углеводородов. При гидрокрекинге, кроме того, протекают реакции превращения гетероорганических соединений: реакции гидрирования, расщепления, изомеризации, деалкилирования и др. Наиболее реакционноспособными являются сернистые и азотистые соединения: степень их превращения близка к 100%. Так же высока степень превращения полициклических ароматических углеводородов - 95-99%. При ужесточении процесса гидрокрекинга глубокое превращение претерпевают также циклические углеводороды: при объемной скорости 0,56 ч-1 степень превращения алициклических углеводородов составляет 77%, а полициклических – более 80%.

Наиболее эффективно подвергаются гидрированию, глубина которого возрастает с увеличением продолжительности реакции при гидрокрекинге на цеолитсодержащих катализаторах, полициклические ароматические углеводороды. С увеличением продолжительности реакции выход моноциклических аренов уменьшается, а алканов возрастает, причем алканов нормального строения образуется почти в 2 раза больше, чем изо-структур, хотя продукты гидрокрекинга характеризуются высоким содержанием изо-алкановых углеводородов: соотношение между содержанием углеводородов изо- и нормального строения составляет 1,5-2.

4 Деасфальтизация – извлечение из остаточных продуктов дистилляции нефти (мазут, гудрон) растворенных и диспергированных в них высокомолекулярных смолисто-асфальтовых веществ. Наибольшее распространение получила деасфальтизация с использованием легких органических растворителей (жидкий пропан, бутан или фракция С5).

Общие сведения о технологии процесса

Взависимости от состава сырья и направленности процесса используют разные варианты технологических схем, различающихся по числу ступеней, условиям проведения реакции и аппаратурному оформлению. Для переработки легких вакуумных газойлей можно применять одноступенчатый процесс. При переработке тяжелых сернистых вакуумных газойлей для достижения высоких степеней превращения сырья используют двухступенчатый процесс.

Впромышленности применяют :

-гидрокрекинг нефтяных фракций с целью получения моторных и реактивных топлив, основных компонентов смазочных масел, а также сырья для нефтехимии;