monomers-Платэ-книга

21

Авторам представляется, что их содружество при написании этого учебного пособия было взаимно комплементарным. Хочется надеяться, что из этого вышло что-то небесполезное для читателя.

В этой книге нет химических открытий. В ней обобщен и систематизирован огромный материал по основному и тонкому органическому синтезу; при этом отобрано только то, что имеет прямое отношение к получению мономеров и исходных веществ для синтеза полимеров. Цель этого учебного пособия прежде всего образовательная. Полагаем, однако, что в каких-то случаях книгу можно использовать и как справочный издание.

Естественно, что в отечественной и мировой литературе имеются и монографии, и учебные пособия по основному органическому и нефтехимическому синтезу. Поэтому часть информации, содержащаяся в них, повторяется

ив этой книге, ведь речь идет об учебном пособии. Однако, отбор материала под углом зрения «мономеры для полимеров» сделан впервые; в этом, вероятно, и заключается особенность данного издания.

Авторы стремились прежде всего описать процессы, получения мономеров, производимых в промышленном и полупромышленном масштабах, а также мономеров, использование которых планируется. В тоже время в книге описаны и процессы получения мономеров, которые пока не имеют очевидного прикладного значения. Приведены также примеры лабораторных синтезов и некоторые интересные в историческом плане реакции. По мнению авторов, настоящее учебное пособие ликвидирует существовавший долгое время дефицит информации в отечественной и мировой литературе по химии и технологии производства мономеров.

При подготовке рукописи настоящей монографии авторы пользовались многими десятками книг и обзоров, опубликованных в конце XX в. в России

иза рубежом. Проводить их все нет никакой возможности, ибо мы преследовали цель создать учебное пособие, а не авторскую монографию оригинальных работ. Тем не менее там, где это было можно, авторы ссылаются на реакции и технологические процессы, разработанные отдельными учеными и конкретными химическими фирмами. Промышленность мономеров – довольно консервативная область тяжелого органического синтеза, и большинство технологических процессов успешно существуют десятки лет, подвергаясь часто лишь небольшим модификациям и улучшениям.

Какие-то новинки нами могли быть упущены, и мы будем благодарны читателям за замечания по этому, как, впрочем, и по другим аспектам нашей работы.

Авторы выражают глубокую признательность члену-корреспонденту РАН С.Н. Хаджиеву, профессорам Э.А. Караханову и В.Ф. Швецу за ценные советы и критические замечания, сделанные ими в процессе создания этой книги. Авторы благодарят профессора Е.И. Тинякову, доктора химических наук В.А. Яковлева, профессора Е.Ш. Финкельштейна, кандидата химических наук В.С. Хотимского за те замечания, которые они сделали при чте-

22

нии рукописи, а также Е.А. Куликову и А.А. Рогайлину за большую помощь при подготовке рукописи к изданию.

Авторы благодарны также дирекции федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки" (исполнительный директор – академик В.П. Шорин) за поддержку при написании книги.

Все пожелания по содержанию этого учебного пособия и изложению материала авторы примут с благодарностью.

Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский

23

ВВЕДЕНИЕ

Мономеры – (от греческого "monos" - один и "meros" - часть) – низкомолекулярные соединения, молекулы которых способны реагировать между собой или с молекулами других соединений с образованием макромолекул. Мономерами в широком смысле являются соединения, содержащие кратные связи: олефины, диены, ацетилены, производные ненасыщенных карбоновых кислот, циклические соединения – оксиды олефинов, лактамы, лактоны, а также соединения с функциональными группами – дикарбоновые кислоты, аминокислоты, гликоли, диамины, фенолы и другие.

Начало химии мономеров, вероятно, положил Г. Уильямс, который в 1861-1862 гг. выделил из продуктов термического разложения природного каучука соединение эмпирической формулы С5Н8 и назвал его изопреном. Несколько позже Г. Бушарда получил при действии на изопрен концентрированной соляной кислоты вещество, которое при нагревании вело себя аналогично природному каучуку. Позднее А.Гофман и независимо от него К.Шоттен синтезировали пиперилен, который оказался способным к полимеризации. Затем И.Л. Кондаков выпустил работу по полимеризации 2,3- диметилбутадиена–1,3 при помощи спиртового раствора щелочи.

В 1910 г. С.В. Лебедев опубликовал работы по термической полимеризации бутадиена. В 1912 г. И.И. Остромысленский получил патенты на способ получения полимеров на основе винильных соединений. Непосредственно перед Первой мировой войной с развитием автомобильной промышленности возросла потребность в синтетическом каучуке. Это стимулировало интенсивные исследования, связанные с химией мономеров, а именно синтезы на основе ацетилена, ацетальдегида, фенола, формальдегида и др. К этому же периоду относится появление на рынке поликонденсационных пластмасс.

Разработка промышленного метода синтеза карбамида позволила в 1921 г. начать производство карбамидных полимеров. Освоение промышленных методов получения мономерного стирола и разработка экономичных способов его полимеризации дали возможность в 1938 г. организовать производство полистирола. В середине 1930-х годов работы У. Карозерса стимулировали развитие химии полиамидов и соответствующих мономеров для их получения. В 1940-х и 1950-х годах ХХ в. наблюдается дальнейшее развитие производства полимеров на основе мономеров: винилхлорида, метилметакрилата, тетрафторэтилена и многих других. Начиная с 1950-х годов разрабатываются методы получения практически всех известных в настоящее время полимеров, объем производства которых очень быстро достиг миллионов тонн.

Таким образом, в течение нескольких десятилетий возникла одна из наиболее крупных отраслей нефтехимической промышленности - промышленность пластических масс, каучуков, волокон и покрытий, а в связи с этим - и промышленность мономеров.

24

Мощным источником для получения полимерного сырья стали продукты переработки нефти и угля, а также природный и попутный газы. Такие химические процессы переработки, как гидрирование и дегидрирование, окисление, галогенирование и дегалогенирование, аминирование и другие позволяют создавать практически неограниченные возможности для роста производства мономеров.

Большое количество полимеров, выпускаемых промышленностью, разнообразие способов их переработки и специфичность требований, предъявляемых к изделиям, затрудняют создание универсальной классификации полимеров.

Наиболее распространенной классификацией полимеров является классификация по способу их синтеза. Как известно, полимеры получают в основном полимеризацией и поликонденсацией. Соответственно и применяемые мономеры можно разделить на два больших класса: мономеры для полимеров, получаемых по реакциям полимеризации, и мономеры для полимеров, получаемых по реакциям поликонденсации. Это деление и положено в основу построения данной книги.

Для удобства изложения весь материал разбит на три части.

В первой части описаны технологические процессы получения базового сырья для синтеза мономеров при переработке нефти и угля, природного и попутного газов. Рассмотрены процессы термического, термоконтактного и каталитического крекинга, коксования, каталитического риформинга, гидрокрекинга, а также процессы алкилирования, изомеризации насыщенных ациклических углеводородов. Кратко изложены также основы производства водорода, оксида углерода, ацетилена, формальдегида и ароматических углеводородов.

В книге не рассматриваются процессы переработки растительного возобновляемого сырья (например, кокосового, пальмового и других растительных масел), применяемого для получения небольших количеств некоторых специальных полиэфиров и полиамидов. Опущено также описание биологических и биотехнологических процессов синтеза аминокислот и оксикислот с получением "полусинтетических" полиэфиров и полипептидов, так как в этих случаях невозможно выделить и описать сам мономер, да и масштаб производства соответствующих полимеров невелик.

Вторая часть книги посвящена мономерам, применяемым для синтеза полимеров, получаемых по реакциям полимеризации. В ней рассмотрены процессы производства олефинов, диенов, галогенсодержащих мономеров, виниловых мономеров с ароматическими и гетероциклическими заместителями, акриловых мономеров, спиртов и их производных, мономеров для простых полиэфиров.

В третьей части описаны мономеры, применяемые для синтеза полимеров, получаемых по реакциям поликонденсации. В ней рассмотрены процессы производства мономеров для сложных полиэфиров, поликарбонатов, по-

25

лиуретанов, полиамидов, полиимидов, мономеров для феноло- и аминоальдегидных полимеров, кремнийорганических мономеров.

Завершает книгу небольшая глава, посвященная элементоорганическим, в частности металлоорганическим, мономерам, которая по просьбе авторов написана профессором А.Л. Русановым, кандидатом химических наук Л.Г. Комаровой и доцентом РХТУ им. Д.И. Менделеева Н.М. Козыревой.

26

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ

ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА БАЗОВОГО СЫРЬЯ

ДЛЯ СИНТЕЗА МОНОМЕРОВ

Глава 1

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

Впервые промышленная переработка нефти путем ее перегонки была использована для получения осветительного керосина. Следующими важными продуктами переработки нефти явились смазочные масла. В 1888 г. был разработан процесс дистилляции нефти в присутствии оксида меди, химическое взаимодействие которого с сернистыми соединениями нефти способствовало получению продукта с низким содержанием серы. Промышленное использование этой технологии позволило резко уменьшить содержание серы в керосине и расширить его производство.

Следующим крупным открытием явилась разработка Хемфри и Бартоном (фирма "Амоко") процесса термического крекинга. Метод термического крекинга был запатентован в России В. Шуховым и С. Гавриловым в 1891 г. Первая промышленная установка термического крекинга под давлением была построена в США в 1918 г.

В 1937 г. Э. Гудри разработал процесс получения высокооктанового бензина из газойлевых и нефтяных фракций каталитическим крекингом с неподвижным слоем катализатора. В 1942 г. фирма "Эксон" усовершенствовала процесс Е. Гудри, построив установку каталитического крекинга с псевдоожиженным ("кипящим ") слоем1 катализатора.

Постоянно возрастающий спрос на высокооктановый бензин и интенсивные исследования в этом направлении привели к разработке компанией "Юниверсал Ойл Продактс" технологии процесса каталитического риформинга, основанного на использовании платиноалюминиевых катализаторов. В результате этого процесса получались высокооктановые бензины из низкооктановых путем превращения циклических и алифатических углеводородов в ароматические при повышенных температурах и давлении на платиновом катализаторе. Впервые этот процесс открыл в 1900 г. русский химик В.Н. Ипатьев. Процесс каталитического риформинга до недавнего времени оставался одним из важнейших в нефтехимии. Однако в связи с требованиями по резкому снижению в США и Западной Европе предельных концентраций

27

ароматических углеводородов в бензине роль риформинга как основного процесса получения высокооктанового бензина значительно уменьшилась.

1 Псевдоожиженный слой катализатора – слой зернистого сыпучего материала, превращающегося в

“псевдожидкость” под воздействием проходящего через этот слой ожижающего агента – газа или жидкости. Из-за внешнего сходства с кипящей жидкостью такой слой часто называют “кипящим слоем”.

В1959 г. фирмой "Шеврон» был разработан процесс гидрокрекинга, который позволил получать дополнительно большое количество светлых нефтепродуктов - керосина и дизельного топлива с низким содержанием серы.

В1962 г. фирма "Мобил" предложила вариант процесса каталитического крекинга с "кипящим слоем" катализатора, в качестве которого использовали цеолиты. Цеолитсодержащие катализаторы позволили резко увеличить выход высокооктанового бензина из тяжелых нефтяных фракций.

Следующим этапом в решении проблемы углубления переработки нефти явилась разработка фирмами "Амоко" и "Лумус-Сити-Сервис" процесса гидрокрекинга высокосернистого гудрона. Этот процесс позволил повысить конверсию гудрона до 80%.

И, наконец, в 1985 г. фирма "Мобил" осуществила в промышленном масштабе конверсию метанола в бензин.

Переработка нефти на современном нефтеперерабатывающем комплексе включает первичные и вторичные процессы. К процессам первичной переработки нефти относят установки обезвоживания и обессоливания нефти, а также атмосферной и вакуумной перегонки. Вторичные процессы включают термические и каталитические процессы.

1.1.ТЕРМОДЕСТРУКТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Основными термическими процессами переработки нефтяных фракций являются процессы атмосферно-вакуумной перегонки, висбрекинга, термического крекинга, коксования и пиролиза.

1.1.1.Атмосферно-вакуумная перегонка нефти

Впроцессе атмосферно-вакуумной перегонки получают углеводородный газ, состоящий преимущественно из пропана и бутанов, и прямогонную бензиновую фракцию 301-453 К, которую затем используют как сырье в процессах изомеризации, риформинга и пиролиза. Керосиновую фракцию ( 393513 К) после демеркаптанизации и гидроочистки можно применять как топливо для реактивных двигателей. Дизельную фракцию 413-593 К используют

вкачестве зимнего дизельного топлива, фракцию 453-633 К - в качестве летнего топлива. Дизельные фракции после атмосферной дистилляции подвергают обессериванию.

28

Мазут - остаток атмосферной перегонки нефти – перегоняют под вакуумом или используют в качестве котельного топлива.

Фракцию 623-773 К после вакуумной перегонки используют в качестве сырья в установках каталитического крекинга или гидрокрекинга. Узкие фракции 593-673, 623-693, 673-773, 693-763, 723-773 К применяют в качестве сырья в производстве масел различного назначения.

Наконец, гудрон – остаток вакуумной перегонки мазута - используют для производства битума, остаточных масел, а также в процессах коксования и деасфальтизации.

1.1.2. Висбрекинг

Висбрекинг (от англ. "viscosity" - вязкость, тягучесть и "breaking"- ломка, разрушение) – один из видов термического крекинга, который применяют для получения из гудронов главным образом котельных топлив.

Гудрон нагревают и крекируют в специальной печи, а после быстрого охлаждения легким газойлем его подают в ректификационную колонну для разделения на фракции : газ, бензин, легкий газойль и остаток.

Процесс проводят в относительно мягких условиях: в жидкой фазе при 713-773 К, 0,5-3 МПа и времени пребывания сырья в зоне реакции от 2 до 30 мин.

В результате висбрекинга происходит расщепление насыщенных алифатических и циклических углеводородов (содержащих в молекуле один или несколько циклов, состоящих из атомов углерода), за исключением ароматических соединений, с образованием углеводородных газов и бензина, а также жидких фракций, выкипающих в температурном интервале 473-723 К, и вторичных асфальтенов. Газ и бензин, суммарный выход которых составляет 7- 12% от массы сырья, отделяют от паро-жидкостной смеси ректификацией. Газы направляют на разделение, а бензиновую фракцию - на облагораживание путем глубокого гидрирования и каталитического риформинга, после чего используют в качестве компонента автомобильного топлива. Выход жидких фракций с температурой начала кипения выше 473 К, которые применяют в качестве жидкого котельного топлива, составляет ~ 90%.

Селективность процесса в значительной степени зависит от температуры. При повышении температуры увеличивается выход газообразных продуктов и возрастает содержание олефиновых углеводородов в жидких продуктах, но уменьшается селективность.

1.1.3. Термический крекинг

Термический крекинг используют для получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов термическим разложением остаточных фракций, ненасыщенных углеводородов, которые применяют в качестве неф-

29

техимического сырья, для улучшения качества котельного топлива, для выработки термогазойля – сырья для производства технического углерода. Термическому крекингу подвергают остатки первичной переработки нефти: мазут и гудрон.

В результате термического крекинга образуются следующие продукты: -газ, содержащий ненасыщенные и насыщенные углеводороды; -бензин с высоким октановым числом, содержащий значительное ко-

личество ненасыщенных и ароматических углеводородов; -керосино-газойлевая фракция (473-623 К), являющаяся ценным ком-

понентом мазута, которую после гидроочистки можно применять как компонент дизельных топлив;

-крекинг-остаток (фракция выше 623 К), использующийся как котельное топливо;

-термогазойль - сырье для производства технического углерода. Ниже приведены параметры режима работы типичной установки и дан-

ные о выходе продуктов термического крекинга:

Температура, К

В печи на входе …………………………………. 663-683

на выходе ……………………………….. 763-773

В реакционной камере вверху …………………………………… 768-773

внизу …………………………………….. 733-743

В ректификационной колонне вверху ……………………………………. 453-493

внизу …………………………………….. 663-683

В испарительной колонне низкого давления вверху ……………………………………. 443-493

внизу ……………………………………... 673-688

В вакуумной колонне на входе ………………………………….. 578-618

вверху ……………………………………. 343-363 внизу ……………………………………... 573-593

Выход , % (мас.)

Газ ………………………………………….. 5

Головная фракция стабилизации ………… 1,3 Бензиновая фракция ………………………. 20,1

Термогазойль ……………………………… 52,6 Крекинг-остаток …………………………… 19,9 Потери ……………………………………… 1,1

В результате термического крекинга получаются бензиновые фракциинизкого качества. Потому в перспективе эти установки должны заменяться термокаталитическими.

30

1.1.4. Термоконтактный крекинг

Термоконтактный крекинг объединяет процессы коксования и газификации образующегося кокса. Сырьем для крекинга служат остатки после перегонки, характеризующиеся высокой коксуемостью и высоким содержанием металлов. Образующиеся в реакторе пары охлаждаются в скруббере, сконденсировавшаяся часть вместе с коксовой пылью возвращается в реактор, а пары более легких фракций поступают на ректификацию. Кокс из реактора направляется в подогреватель, а затем в аппарат для газификации в присутствии водяного пара и воздуха или кислорода.

Ниже приведены данные о выходе продуктов (в % (мас.)) термоконтактного крекинга гудрона.

Достоинством этого процесса является широкий ассортимент сырья и отсутствие необходимости специальной подготовки сырья для переработки.

1.1.5. Пиролиз нефтяного сырья

Пиролиз углеводородного сырья для получения олефинов (в первую очередь этилена) в промышленном масштабе начал применяться в начале 1950-х гг. В результате пиролиза получают: этилен чистотой 99,9% (мас.), пропилен чистотой 99,9%, бутан-бутадиеновую фракцию, содержащую 3040% (мас.) бутадиена, 25-30% (мас.) изобутилена, 15-30% (мас.) н-бутилена, и смолу пиролиза, из которой выделяют ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилолы.

На современных установках высокотемпературного пиролиза в качестве сырья используют в основном жидкие углеводородные фракции, большей частью бензиновые – прямогонный бензин и бензин рафинат. Иногда применяют более тяжелые керосино-газойлевые фракции и даже вакуумный газойль. Производительность пиролизных установок постоянно возрастает. В 1950 г. она составляла 30-60 тыс. т/год (в расчете на этилен). В настоящее время производительность большинства этиленовых установок достигает 200

– 300, а некоторых наиболее крупных установок – 550-600 тыс. т/год этилена.

Химизм основного процесса пиролиза

Пиролиз алканов является радикально-цепным процессом и протекает через стадии инициирования, роста и гибели активных центров (радикалов). Инициирование происходит в результате разрыва С—С связей под действием высоких температур. Стадии роста кинетических цепей включают последо-