Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

monomers-Платэ-книга

.pdf
Скачиваний:
446
Добавлен:
20.02.2016
Размер:
5.26 Mб
Скачать

101

В результате этих превращений выход димера невелик, а в довольно сложном составе продуктов реакции преобладают 2- и 3-метилпентены-1 как термодинамически наиболее стабильные.

Анионная димеризация олефинов

Димеризацию и содимеризацию олефинов можно проводить и в присутствии основных катализаторов, например мелкодисперсного калия. Таким образом была осуществлена селективная димеризация пропилена в 4- метилпентен-1:

2СН3—СН=СН2 СН2=СНСН2СНСН3

СН3 По ходу реакции 4-метилпентен-1 может подвергаться изомеризации:

СН2=СНСН2

 

СНСН3

СН3СН=СНСНСН3

СН3С=

 

ССН2СН3

 

 

СН3

СН3

СН3

Высокий выход 4-метилпентена-1 достигается в присутствии натрия, нанесенного на карбонат калия в качестве катализатора.

Реакция протекает через образование на поверхности катализатора металлорганических соединений с сильно полярной связью Ме—С, причем возможна частичная диссоциация этих соединений с получением аллильных карбанионов:

CH

=CH—CH

3

Me+

[CH

 

CH

 

CH ]-Me+

 

 

2

 

- H+

2

2

На следующей стадии аллильный карбанион атакует другую молекулу пропилена. Образующийся при этом изогексенильный карбанион, в отличие от аллильного, не стабилизирован за счет взаимодействия неподеленной пары электронов с двойной связью и, будучи весьма реакционноспособным, отрывает протон от следующей молекулы пропилена. В результате этих превращений образуется 4-метилпентен-1 и одновременно регенерируется аллильный карбанион:

 

 

 

 

 

 

- +

 

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

++

[CH2 CH CH2] Me + CH2=CH—CH3

[CH2=CH-CH2-

 

CH-CH2]¯Ме

 

 

 

 

 

С3Н6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

CH2=CH—CH2—CH—CH3 + [CH2

 

CH

 

CH2]- Me+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Изомеризация 4-метилпентена-1 в 4-метилпентен-2 протекает через обра-

зование карбаниона путем перемещения аллильного протона по цепи:

 

CH2=CHCH2

 

CHCH3 + R-Me+- RH CH2

 

CH

 

 

CHCHCH3

 

-Me+ RH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

102

CH3—CH=CHCHCH3 + R-Me+

CH3

Анионная димеризация этилена протекает весьма медленно, но содимеризация этилена с пропиленом может быть осуществлена с высокой скоростью с получением пентенов линейного строения, причем доля пентена-1 составляет ~70%. Димеризация бутена-1 протекает с высокой скоростью с образованием 3,4-диметилгексена-1 и 5-метилгептена-2.

Содимеризация этилена и бутена-1 протекает путем металлирования бу- тена-1 с последующим быстрым присоединением этилена к образующемуся

втор-бутильному карбаниону:

CH2=CHCHCH2CH2 - Na+

-C4H8

CH2=CH2 +

 

CH2CH=CH2 - Na+

 

 

 

 

 

CH3

 

 

CH3

 

 

 

CH2=CHCHCH2CH3 +

CHCH=CH2 - Na+

 

 

 

CH3

 

 

CH3

 

 

 

 

 

Основным продуктом этих превращения является 3-метилпентен-1. Основным продуктом содимеризации этилена с н-пентенами также является 3- метилпентен-1, а при содимеризации пропилена с н-бутиленами основным продуктом является 3,4-диметилпентен-1 и в меньших количествах- 4-метилгексен- 1 и 5-метилгексен-2.

Димеризация в присутствии металлорганических катализаторов

Большое практическое значение приобрел способ димеризации олефинов с использованием алюминийорганических соединений в качестве катализаторов. В частности, димеризация пропилена в присутствии трипропилалюминия явилась основой промышленного метода получения изопрена из пропилена:

Димеризация этилена под влиянием триэтилалюминия позволяет получить бутен-1 высокой чистоты:

н-(C3H7)3Al; 473 К; 20 МПа

 

 

 

 

 

СН3

2CH2=CH—CH3

 

 

CH2

=C—CH2—CH2—CH3

 

 

 

 

 

95%

CH3

Al2O3; 523 К; 0,1 МПа

CH3

CH2=C—CH2—CH2—CH3

CH3—C=CH—CH2—CH3

 

 

 

 

 

97-99%

CH3

 

HBr; 948 К; 0,1 МПа

 

 

CH3

CH3

 

—C=CH—CH2—CH3

CH2

=C—CH=CH2

 

 

 

 

 

- CH4

50%

 

 

 

 

 

 

 

103

Все эти процессы основаны на реакциях ступенчатого присоединения молекул олефина по связи А1—С с последующим "вытеснением" молекул продукта димеризации и регенерацией исходного металлорганического соединения.

Координационно-каталитическая димеризация и содимеризация олефинов

Димеризацию олефинов можно проводить также в присутствии комплексных металлорганических катализаторов. Для практического применения наиболее перспективны комплексные металлорганические катализаторы, образующиеся "in situ"( в момент выделения ( в процессе реакции)) при взаимодействии соединений переходных металлов с алюминийорганическими соединениями или кислотами Льюиса. Разработаны каталитические системы на основе соединений никеля, кобальта, титана, ванадия, хрома, вольфрама, металлов группы платины. Комплексные металлорганические катализаторы позволяют направлять димеризацию в сторону преимущественного образования продуктов заданного строения путем введения в каталитический комплекс подходящих лигандов.

Основными продуктами димеризации этилена являются бутилены и гексены, причем выход продуктов уменьшается при переходе в VIII группе Периодической системы от никеля к железу. Одновременно увеличивается содержание бутена-1, что указывает на понижение изомеризующей активности катализаторов в том же ряду. Добавление к катализатору трифенилфосфина заметно повышает активность в димеризации систем на основе солей кобальта и железа

(табл. 3.7).

Таблица 3.7

Олигомеризация этилена в присутствии катализаторов диизобутилалюминийхлорида и ди-трет-бутил-бензоатов металлов

Мn+

Выход, г

Состав смеси продуктов, % (мас.)

димер

тример

бутен-1

цис-

транс-

бутаны

 

бутен-2

бутен-2

 

 

 

 

 

 

 

Без добавки трифенилфосфина

 

 

Ni2+

31,8

4,9

12,3

30,4

54,7

2,6

Co2+

17,7

2,3

26,2

27,3

46,5

-

Fe3+

2,1

-

64,2

8,6

12,4

14,8

 

С добавкой трифенилфосфина (соотношение Р:М=2:1)

 

Co2+

46,4

4,7

20,0

26,5

49,3

4,2

Fe3+

46,7

4,3

6,0

30,8

64,2

-

П р и м е ч е н и е. Условия реакции: 293 К; 1,0 МПа; среда - толуол; время реакции 2 ч; [Al]=1,56 моль/л; [М]=0,026 моль/л.

Димеризация пропилена (табл. 3.8) протекает в присутствии никелевой и кобальтовой систем и без добавок фосфинов. Остальные катализаторы практи-

104

чески не активны. Добавление трифенилфосфина позволяет проводить димеризацию пропилена на катализаторах, содержащих соединения никеля, кобальта, железа и марганца.

При этом, как и в случае этилена, эффективность катализаторов понижа-

ется в ряду: Ni> Co > Fe > Mn.

Таблица 3.8

Димеризация пропилена в присутствии диизобутилалюминийхлорида и ди- трет-бутилбензоатов металлов

М

n+

Выход

 

 

Состав димера, % (мас.)

 

 

 

 

 

 

 

 

димера, г

4-метил-

4-метил-

2-метил-

2-метил-

н-гексен-1

2,3-диметил-

 

 

 

пентен-1

пентен-2

пентен-2

пентен-1

бутены

 

 

 

 

Без добавки трифенилфосфина

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ni2+

13,4

0,9

16,3

48,7

8,5

23,0

2,6

Co2+

4,3

0,9

24,4

44,4

6,7

23,6

-

 

 

 

С добавкой трифенилфосфина (соотношение Р:М=2:1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ni2+

38,9

-

14,8

46,3

8,3

23,4

7,2

Co2+

11,9

0,7

25,1

41,5

8,5

20,5

3,7

Fe3+

5,5

3,1

46,0

13,8

11,7

24,0

1,4

Mn2+

0,1

14,8

39,8

12,1

4,1

11,5

17,7

В качестве компонентов каталитических систем димеризации пропилена используют алкилалюминийгалогениды и, как правило, соли никеля. В табл. 3.9 приведены результаты применения некоторых солей никеля в сочетании с диизобутилалюминийхлоридом в димеризации пропилена.

 

 

 

Таблица 3.9

 

 

 

 

Димеризация

пропилена в присутствии диизобутилалюминийхлорида

и органических солей никеля

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выход димера

Состав смеси продуктов, % (мас.)

 

Соль никеля

в расчете на-

 

 

 

 

 

 

 

пропилен, %

углеводоро-

 

4-метил-

н-гексен-1

2-метил-

прочие

 

 

 

(мас.)

ды С34

 

пентен-2

пентен-2

олефины

Олеат

 

82

0,2

 

19,1

23,1

53,3

4,3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ди-трет-бутилбензоат

 

78

4,0

 

25,4

25,3

42,2

3,1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Октилбензоат

 

71

3,4

 

22,8

23,7

47,1

2,9

Гексадецилбензоат

 

72

2,6

 

47,8

24,2

22,5

2,9

Этилкегсантогенат

 

37

0,6

 

50,7

33,6

11,7

3,4

Диэтилдитиокарбамат

 

63

2,8

 

55,2

25,8

13,0

3,2

Олеат**

 

78

-

 

13,6

22,8

59,2

4,4

Нафтенат**

 

84

1,2

 

26,9

24,0

44,4

3,5

Резинат**

 

81

-

 

15,6

22,4

56,5

5,5

105

П р и м е ч а н и е. Условия реакции: 273-283 К; 0,1-0,5 МПа; [Al]=2,2 моль/л; [Ni]=0,0147 моль/л **Вместо диизобутилалюминийхлорида использовали сесквилхлорид этилалюминия; [Al] =1,71 моль/л.

На селективность образования димеров влияют: тип алкилалюминийгалогенидов, концентрация компонентов катализатора, которую можно регулировать, изменяя соотношение A1:Ni, концентрация катализаторного раствора.

Димеризация н-бутенов

Димеризация н-бутенов (бутена-1 и бутена-2) протекает при температуре 293 К в присутствии алкилалюминийгалогенидов в сочетании с солями никеля. Выход димера составляет до 70% в расчете на н-бутены. В качестве основных компонентов получаются 3-метилгептены, 3,4-диметилгексены и н-октены с различным положением двойной связи. Равновесие реакции можно сдвинуть в направлении образования октенов. В этом случае димеризация н-бутенов может быть использована для получения ксилолов и этилбензола.

Содимеризация пропилена и н-бутенов

Практический интерес представляет процесс селективной содимеризации пропилена и н-бутенов с образованием гексенов и гептенов. Процесс проводят при невысоком давлении и комнатной температуре в присутствии комплекса никеля и алюминийалкила:

2СН3СН=СН2 + 7С4Н8 С6Н12 + 4С7Н14.

В табл. 3.10 в обобщенном виде показано влияние катализатора на характер превращений олефинов. Особенно отчетливо это видно на примере пропилена.

В присутствии щелочных металлов и их производных можно селективно получать из пропилена 4-метилпентен-1. Алюминийтриалкилы катализируют получение 2-метилпентена-1. При координационно-каталитической димеризации пропилена образуется в качестве первичных продуктов 4-метилпентен-2 и гексен-2, а при введении в систему третичных фосфинов в качестве модифицирующих лигандов равновесие реакции можно сдвинуть в сторону преимущественного образования 2,3-диметилбутенов. Эти примеры демонстрируют широкие возможности каталитической димеризации для синтеза высших олефинов различного строения.

106

Таблица 3.10

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

107

Влияние природы катализатора на характер превращений олефинов

 

 

 

Катализаторы

Реакция

этилен

Пропилен

н-бутены

изобутилен

пентены и выше

 

 

Катионная

 

 

Олигомеризация

 

 

 

 

Кислоты (в том

Реакция

Преимущест-

 

Димеризация, полиме-

Олигомеризация,

 

числе

 

твердые

 

не протекает

венно олиго-

 

 

ризация или олигоме-

димеризация

 

катализаторы

 

 

меризация

 

 

ризация (в зависимо-

 

 

кислотного

ти-

 

 

 

 

 

сти от силы кислоты и

 

 

па)

 

 

 

Анионная

 

 

Димеризации не

 

условий реакции)

 

 

Основания

(ще-

То же

Димериза-

 

Реакция

Реакция

 

лочные металлы

 

 

ция, содиме-

протекает, воз-

 

не протекает

не протекает

 

и

их

производ-

 

 

ризация с

можна содимери-

 

 

 

 

ные)

 

 

 

Ступенчатый

 

этиленом

зация с этиленом

 

 

 

 

Алюминийтри-

Преимущественно

То же

Димеризация

 

То же

Возможна диме-

 

алкилы

 

 

 

металлоргани-

олигомеризация, в

 

бутена-1

 

 

ризация

 

 

 

 

 

 

ческий синтез-

меньшей степени

 

 

 

 

-олефинов;

 

 

 

 

 

 

нтез

димеризация

 

 

 

 

-олефины не

 

 

 

 

 

 

Координаци-

 

 

Реакция

 

 

реагируют

 

Алюминийтри-

Полимеризация

Медленная

 

То же

Реакция

 

алкилы

в соче-

оннокаталити-

или димеризация

димеризация

не протекает

 

 

не протекает

 

тании

с

алкого-

ческая

(в зависимости

 

 

 

 

 

 

лятами титана

 

от состава ката-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

лизатора и усло-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

То же

вий реакции)

 

Димеризация бу-

 

 

 

 

Алкилалюми-

Димеризация

Димериза-

 

То же

Только мигра-

 

нийгалогениды в

 

 

ция, содиме-

тена-1 и бутена-2,

 

 

ция двойных

 

сочетании с

со-

 

 

ризация с

содимеризация с

 

 

связей

 

единениями

ни-

 

 

этиленом

этиленом и пропи-

 

 

 

 

келя

 

 

 

 

 

 

леном

 

 

 

 

Оксиды

никеля

То же

Димеризация

То же

Медленная ди-

 

Олигомеризация (за

Медленная диме-

 

и

кобальта

на

 

 

 

меризация

 

счет кислотных

ризация, изоме-

 

носителях

 

То же

 

 

Реакция

 

свойств носителя)

ризация

 

Соли и комплек-

То же

Медленная

 

Реакция

Реакция

 

сы

 

металлов

 

 

димеризация

не протекает

 

не протекает

не протекает

 

группы платины

 

 

 

 

 

 

 

 

108

3.2.2.Диспропорционирование олефинов

В1964 г. американская фирма "Филлипс Петролеум" впервые описала каталитическую реакцию превращения исходного олефина в эквимольную смесь двух других олефинов - более высокой и более низкой молекулярной массы,

например:

3Н6 → С2Н4 + С4Н8 .

 

 

Наиболее активные катализаторы такого диспропорционирования приве-

дены в табл. 3.11.

 

 

 

 

 

Таблица 3.11 Твердые катализаторы реакции диспропорционирования пропилена

Катализатор

Температу-

Давление,

Массовая

Степень

Селектив-

ра реакции,

МПа

скорость

конверсии

ность, %

 

К

подачи С3H6, ч-1

С3H6, %

МоО3 + СоO на Al2O3

436

3,2

9

43

94

 

 

 

 

 

 

МоО3+Сг2O3 на Al2O3

433

0,7

180 (по газу)

36

97

МоО3 на SiO2

811

0,1

4

28

95

Мо(СО)6 на Al2O3

344

3,5

1-2

25

97

WO3 на SiO2

700

3,2

40

45

99

WO3 на AlРО4

811

0,8

8

34

82

WS2 на SiO2

811

0,l

2

18

100

Re2O7 на Al2O3

298

0,1

6

30

100

Re2CO10 на Al2O3

373

0,1

1600 (по газу)

20

100

Самая высокая температура реакции требуется для вольфрамовых и кремниймолибденового катализаторов. Напротив, алюморениевый катализатор обнаруживает высокую активность уже при комнатной температуре. Активность катализаторов по мере работы снижается вследствие отложения на их поверхности полимеров и кокса, но может быть восстановлена пропусканием через катализатор воздуха при 773-873 К.

Реакции диспропорционирования олефинов протекают вблизи термодинамического равновесия, и это является одним из определяющих факторов при выборе оптимальных условия их осуществления. Ниже приведены константы равновесия и равновесные степени конверсии, рассчитанные для диспропорционирования некоторых олефинов. Реакции совместного диспропорционирования протекали при мольном соотношении исходных олефинов, равном 1:1. В отличие от пропилена и н-бутиленов изобутилен может подвергаться диспропорционированию при 298 К менее, чем на 3%. С повышением температуры равновесная степень конверсии изобутилена возрастает, достигая при 700 К ~ 20%:

Температура, К

300

400

500

600

700

800

Константа равновесия

0,001

0,002

0,004

0,009

0,015

0,022

Равновесная степень кон-

2,8

7,2

11,7

15,9

19,7

22,6

версии, %

 

 

 

 

 

 

109

Это позволяет проводить диспропорционирование изобутилена на кремнийвольфрамовом катализаторе для получения 2,3-диметилбутена-2:

2CH3—C=CH2

WO3 на SiO2; 673 К

CH3—C=C—CH3 + CH2=CH2

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

H3C CH3

При его дегидрировании можно получать 2,3-диметилбутадиен-1,3, который используется для производства метилкаучука. Другим направлением использования 2,3-диметилбутидиена-1,3 является синтез пиромеллитового диангидрида.

Процесс диспропорционирования пропилена до этилена и бутилена ( процесс “Триолефин”) был разработан американской фирмой “Филлипс Петролеум” и известен под названием “Триолефин”. В результате этого процесса можно получать этилен и бутилены высокой степени чистоты из пропиленовых фракций – побочного продукта производства этилена на пиролизных установках, а также из пропиленовых фракций с установок каталитического крекинга нефтепродуктов. Кремнийвольфрамовый катализатор настолько активен, что даже при массовой скорости подачи сырья 500 ч-1 уже при 648 К достигается 32%-ная степень конверсии пропилена, что составляет около 80% от равновес-

ной (табл. 3.12).

Таблица 3.12. Влияние массовой скорости подачи сырья на степень конверсии

пропилена, селективность и состав контактного газа

Условия реакции: 648 К, 3,6 МПа; время реакции 4 ч.

скоростьМассовая ч,сырьяподачи

времяУсловное с,контакта

конверсииСтепень %,пропилена

,Селективность .)масс(%

этилен

пропан

пропилен

1-бутен

-бутен-транс 2

2-бутен-цис

пентены

-1

 

 

 

 

Состав контактного газа, % (мас.)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

50

4,79

41,1

97,8

14,5

0,8

58,3

0,9

13,6

11,2

0,7

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

75

3,19

40,2

98,2

13,8

0,8

59,5

0,8

13,4

11,2

0,5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

100

2,39

39,8

98,5

13,3

0,8

59,8

0,6

13,8

11,3

0,4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

150

1,59

38,0

98,7

13,0

0,8

61,7

0,4

13,0

10,8

0,3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

300

0,798

34,2

99,3

11,3

0,7

65,4

0,3

11,5

10,7

0,1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

500

0,479

32,3

99,7

11,0

0,7

67,3

0,2

10,8

10,0

Следы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Образующийся в качестве первичного продукта бутен-2 лишь в незначительной степени изомеризуется в бутен-1. Уменьшение массовой скорости подачи сырья повышает степень конверсии пропилена и снижает избирательность вследствие увеличения степени изомеризации бутена-2 в бутен-1 и последую-

110

щего образования пентенов. Диспропорционирование пропилена, несомненно, является одним из наиболее эффективных процессов основного органического синтеза. Его промышленная реализация облегчается из-за простоты технологического оформления, незначительного выделения тепла, несложного разделения продуктов.

Важным условием при диспропорционировании пропилена является высокая чистота исходного олефина. Вода, кислород, водород, оксид углерода, ацетон и метанол - ингибиторы обратимого действия. Их присутствие в пропилене в количестве более 0,001 % (масс.) заметно снижает активность катализатора из-за более предпочтительной их адсорбции (по сравнению с пропиленом) на активных центрах катализатора. Наличие в исходной смеси бутадиена, аллена и метилацетилена снижают активность катализатора.

3.2.3. Димеризация и диспропорционирование олефинов в одном технологическом процессе

Совместный процесс димеризации и диспропоционирования лежит в основе способов получения бутиленов, амиленов и высших олефинов из низших олефинов, получаемых на установках пиролиза нефтяного сырья, т.е. становится возможным получение бутиленов и амиленов только из этилена, только из пропилена или из обоих этих олефинов.

Синтез изопентенов из этилена

Получение изопентенов из этилена может быть осуществлено двумя способами.

Первый способ основан на реакциях тримеризации этилена в гексены и последующего диспропорционирования гексенов и этилена (этенолиз):

3C2H4 CH3—CH=C—CH2—CH3

 

 

 

CH3—CH=C—CH2—CH3 + C2H4

CH3

 

CH2=C—CH2—CH3 + C3H6

CH3

 

CH3

Тримеризацию этилена можно проводить на каталитической системе, состоящей из алкилалюминийгалогенидов и солей никеля. В присутствии этих катализаторов можно получать тример этилена определенного строения - 3-метилпентен-2. Этенолиз 3-метилпентена-2 протекает на кремнийвольфрамовом катализаторе.

По второму способу изоамилены можно получать из этилена в три стадии: димеризацией этилена, изомеризацией бутенов-2 в изобутилен и диспро-

порционированием бутенов-2 и иизобутилена:

 

Димеризация

2C2H4

CH3—CH=CH—CH3

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]