monomers-Платэ-книга

101

В результате этих превращений выход димера невелик, а в довольно сложном составе продуктов реакции преобладают 2- и 3-метилпентены-1 как термодинамически наиболее стабильные.

Анионная димеризация олефинов

Димеризацию и содимеризацию олефинов можно проводить и в присутствии основных катализаторов, например мелкодисперсного калия. Таким образом была осуществлена селективная димеризация пропилена в 4- метилпентен-1:

2СН3—СН=СН2 СН2=СНСН2СНСН3

СН3 По ходу реакции 4-метилпентен-1 может подвергаться изомеризации:

Высокий выход 4-метилпентена-1 достигается в присутствии натрия, нанесенного на карбонат калия в качестве катализатора.

Реакция протекает через образование на поверхности катализатора металлорганических соединений с сильно полярной связью Ме—С, причем возможна частичная диссоциация этих соединений с получением аллильных карбанионов:

На следующей стадии аллильный карбанион атакует другую молекулу пропилена. Образующийся при этом изогексенильный карбанион, в отличие от аллильного, не стабилизирован за счет взаимодействия неподеленной пары электронов с двойной связью и, будучи весьма реакционноспособным, отрывает протон от следующей молекулы пропилена. В результате этих превращений образуется 4-метилпентен-1 и одновременно регенерируется аллильный карбанион:

102

CH3—CH=CHCHCH3 + R-Me+

CH3

Анионная димеризация этилена протекает весьма медленно, но содимеризация этилена с пропиленом может быть осуществлена с высокой скоростью с получением пентенов линейного строения, причем доля пентена-1 составляет ~70%. Димеризация бутена-1 протекает с высокой скоростью с образованием 3,4-диметилгексена-1 и 5-метилгептена-2.

Содимеризация этилена и бутена-1 протекает путем металлирования бу- тена-1 с последующим быстрым присоединением этилена к образующемуся

Основным продуктом этих превращения является 3-метилпентен-1. Основным продуктом содимеризации этилена с н-пентенами также является 3- метилпентен-1, а при содимеризации пропилена с н-бутиленами основным продуктом является 3,4-диметилпентен-1 и в меньших количествах- 4-метилгексен- 1 и 5-метилгексен-2.

Димеризация в присутствии металлорганических катализаторов

Большое практическое значение приобрел способ димеризации олефинов с использованием алюминийорганических соединений в качестве катализаторов. В частности, димеризация пропилена в присутствии трипропилалюминия явилась основой промышленного метода получения изопрена из пропилена:

Димеризация этилена под влиянием триэтилалюминия позволяет получить бутен-1 высокой чистоты:

н-(C3H7)3Al; 473 К; 20 МПа

104

чески не активны. Добавление трифенилфосфина позволяет проводить димеризацию пропилена на катализаторах, содержащих соединения никеля, кобальта, железа и марганца.

При этом, как и в случае этилена, эффективность катализаторов понижа-

ется в ряду: Ni> Co > Fe > Mn.

Таблица 3.8

Димеризация пропилена в присутствии диизобутилалюминийхлорида и ди- трет-бутилбензоатов металлов

В качестве компонентов каталитических систем димеризации пропилена используют алкилалюминийгалогениды и, как правило, соли никеля. В табл. 3.9 приведены результаты применения некоторых солей никеля в сочетании с диизобутилалюминийхлоридом в димеризации пропилена.

105

П р и м е ч а н и е. Условия реакции: 273-283 К; 0,1-0,5 МПа; [Al]=2,2 моль/л; [Ni]=0,0147 моль/л **Вместо диизобутилалюминийхлорида использовали сесквилхлорид этилалюминия; [Al] =1,71 моль/л.

На селективность образования димеров влияют: тип алкилалюминийгалогенидов, концентрация компонентов катализатора, которую можно регулировать, изменяя соотношение A1:Ni, концентрация катализаторного раствора.

Димеризация н-бутенов

Димеризация н-бутенов (бутена-1 и бутена-2) протекает при температуре 293 К в присутствии алкилалюминийгалогенидов в сочетании с солями никеля. Выход димера составляет до 70% в расчете на н-бутены. В качестве основных компонентов получаются 3-метилгептены, 3,4-диметилгексены и н-октены с различным положением двойной связи. Равновесие реакции можно сдвинуть в направлении образования октенов. В этом случае димеризация н-бутенов может быть использована для получения ксилолов и этилбензола.

Содимеризация пропилена и н-бутенов

Практический интерес представляет процесс селективной содимеризации пропилена и н-бутенов с образованием гексенов и гептенов. Процесс проводят при невысоком давлении и комнатной температуре в присутствии комплекса никеля и алюминийалкила:

2СН3СН=СН2 + 7С4Н8 С6Н12 + 4С7Н14.

В табл. 3.10 в обобщенном виде показано влияние катализатора на характер превращений олефинов. Особенно отчетливо это видно на примере пропилена.

В присутствии щелочных металлов и их производных можно селективно получать из пропилена 4-метилпентен-1. Алюминийтриалкилы катализируют получение 2-метилпентена-1. При координационно-каталитической димеризации пропилена образуется в качестве первичных продуктов 4-метилпентен-2 и гексен-2, а при введении в систему третичных фосфинов в качестве модифицирующих лигандов равновесие реакции можно сдвинуть в сторону преимущественного образования 2,3-диметилбутенов. Эти примеры демонстрируют широкие возможности каталитической димеризации для синтеза высших олефинов различного строения.

106

Таблица 3.10

108

3.2.2.Диспропорционирование олефинов

В1964 г. американская фирма "Филлипс Петролеум" впервые описала каталитическую реакцию превращения исходного олефина в эквимольную смесь двух других олефинов - более высокой и более низкой молекулярной массы,

Самая высокая температура реакции требуется для вольфрамовых и кремниймолибденового катализаторов. Напротив, алюморениевый катализатор обнаруживает высокую активность уже при комнатной температуре. Активность катализаторов по мере работы снижается вследствие отложения на их поверхности полимеров и кокса, но может быть восстановлена пропусканием через катализатор воздуха при 773-873 К.

Реакции диспропорционирования олефинов протекают вблизи термодинамического равновесия, и это является одним из определяющих факторов при выборе оптимальных условия их осуществления. Ниже приведены константы равновесия и равновесные степени конверсии, рассчитанные для диспропорционирования некоторых олефинов. Реакции совместного диспропорционирования протекали при мольном соотношении исходных олефинов, равном 1:1. В отличие от пропилена и н-бутиленов изобутилен может подвергаться диспропорционированию при 298 К менее, чем на 3%. С повышением температуры равновесная степень конверсии изобутилена возрастает, достигая при 700 К ~ 20%:

109

Это позволяет проводить диспропорционирование изобутилена на кремнийвольфрамовом катализаторе для получения 2,3-диметилбутена-2:

При его дегидрировании можно получать 2,3-диметилбутадиен-1,3, который используется для производства метилкаучука. Другим направлением использования 2,3-диметилбутидиена-1,3 является синтез пиромеллитового диангидрида.

Процесс диспропорционирования пропилена до этилена и бутилена ( процесс “Триолефин”) был разработан американской фирмой “Филлипс Петролеум” и известен под названием “Триолефин”. В результате этого процесса можно получать этилен и бутилены высокой степени чистоты из пропиленовых фракций – побочного продукта производства этилена на пиролизных установках, а также из пропиленовых фракций с установок каталитического крекинга нефтепродуктов. Кремнийвольфрамовый катализатор настолько активен, что даже при массовой скорости подачи сырья 500 ч-1 уже при 648 К достигается 32%-ная степень конверсии пропилена, что составляет около 80% от равновес-

ной (табл. 3.12).

Таблица 3.12. Влияние массовой скорости подачи сырья на степень конверсии

пропилена, селективность и состав контактного газа

Условия реакции: 648 К, 3,6 МПа; время реакции 4 ч.

Образующийся в качестве первичного продукта бутен-2 лишь в незначительной степени изомеризуется в бутен-1. Уменьшение массовой скорости подачи сырья повышает степень конверсии пропилена и снижает избирательность вследствие увеличения степени изомеризации бутена-2 в бутен-1 и последую-

110

щего образования пентенов. Диспропорционирование пропилена, несомненно, является одним из наиболее эффективных процессов основного органического синтеза. Его промышленная реализация облегчается из-за простоты технологического оформления, незначительного выделения тепла, несложного разделения продуктов.

Важным условием при диспропорционировании пропилена является высокая чистота исходного олефина. Вода, кислород, водород, оксид углерода, ацетон и метанол - ингибиторы обратимого действия. Их присутствие в пропилене в количестве более 0,001 % (масс.) заметно снижает активность катализатора из-за более предпочтительной их адсорбции (по сравнению с пропиленом) на активных центрах катализатора. Наличие в исходной смеси бутадиена, аллена и метилацетилена снижают активность катализатора.

3.2.3. Димеризация и диспропорционирование олефинов в одном технологическом процессе

Совместный процесс димеризации и диспропоционирования лежит в основе способов получения бутиленов, амиленов и высших олефинов из низших олефинов, получаемых на установках пиролиза нефтяного сырья, т.е. становится возможным получение бутиленов и амиленов только из этилена, только из пропилена или из обоих этих олефинов.

Синтез изопентенов из этилена

Получение изопентенов из этилена может быть осуществлено двумя способами.

Первый способ основан на реакциях тримеризации этилена в гексены и последующего диспропорционирования гексенов и этилена (этенолиз):

3C2H4 CH3—CH=C—CH2—CH3

Тримеризацию этилена можно проводить на каталитической системе, состоящей из алкилалюминийгалогенидов и солей никеля. В присутствии этих катализаторов можно получать тример этилена определенного строения - 3-метилпентен-2. Этенолиз 3-метилпентена-2 протекает на кремнийвольфрамовом катализаторе.

По второму способу изоамилены можно получать из этилена в три стадии: димеризацией этилена, изомеризацией бутенов-2 в изобутилен и диспро-

порционированием бутенов-2 и иизобутилена: