Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

Федеральное агентство по образованию

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

С.В. Киреев, С.Л. Шнырев

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ДОЛГОЖИВУЩИХ

ИЗОТОПОВ ЙОДА

Монография

Москва 2010

ГЛАВА 3. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДА……….88

3.1. Исследование влияния температуры паров йода и частоты возбуждающего излучения на интенсивность флуоресценции изотопов йода в отсутствие

буферной среды………………………………………………..…88

3.2. Исследование влияния давления буферного газа на флуоресценцию изотопов йода…………………………......100

3.2.1. Экспериментальное исследование столкновительного уширения линий поглощения

изотопов йода…………………………………………….....100 3.2.2. Оптимальное давление буферного газа при детектировании изотопов йода в атмосфере………...105

3.3. Оптимизация давления буферного газа, температуры паров йода и частоты возбуждающего излучения……………111

ГЛАВА 4. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ИЗОТОПОВ 127I И 129I, НАХОДЯЩИХСЯ В ГАЗОВОЙ СМЕСИ……………………...…117

4.1. Метод детектирования изотопов йода на основе частотно-перестраиваемого гелий-неонового лазера………...118

4.2.Лазерно-флуоресцентный метод детектирования изотопов молекулярного йода 129I и 127I на основе

Kr (647,1 нм) лазера…………………………………………….122

4.3.Повышение точности и чувствительности определения концентрации 129I в смеси с 127I………………………….…….125

4.3.1.Методика расчетов………………………...………...125

4.3.2.Результаты и обсуждение……...…………………...129

ГЛАВА 5. ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ДИОКСИДА АЗОТА КАК ФАКТОР, ВЛИЯЮЩИЙ НА ТОЧНОСТЬ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ИЗОТОПОВ ЙОДА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СРЕДАХ……………………………………………………………..145

5.1. Поглощение и релаксация возбужденных

состояний NO2…………………………………...……………...148 5.2. Определение коэффициентов и сечений

поглощения NO2……………………………………………...…150

4

5.3. Исследование процессов безызлучательной релаксации возбужденных состояний NO2……………...………………….154

5.3.1.Самотушение флуоресценции NO2………...……….155

5.3.2.Тушение флуоресценции NO2………...…………….156

5.3.3.О влиянии давления и температуры

на чувствительность детектирования NO2…………..……161

ГЛАВА 6. ЛАЗЕРНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ В РЕАЛЬНОМ МАСШТАБЕ ВРЕМЕНИ…………………………………………………………...163

6.1.Схема лазерного комплекса. Чувствительность……...….163

6.2.Методы одновременного детектирования йода

иоксидов азота………………...………………………………..169

6.2.1.Детектирование I2, NO2 и NO в естественной атмосфере…………..……………...…………………..……169

6.2.2.Детектирование I2 и оксидов азота в специальной атмосфере………………...…………………………………173

6.3.Измерения концентраций изотопа йода-129 и диоксида азота в процессе азотно-кислого растворения облученного ядерного топлива……………...………………………………..175

ГЛАВА 7. ПОГЛОЩЕНИЕ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ,

ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОЯТ………………….184

7.1. Механизмы образования йодсодержащих веществ

вжидких технологических средах…………………………….184

7.1.1.Растворение йода в воде…………………………….184

7.1.2.Взаимодействие йода с азотной кислотой…...…….185

7.1.3.Взаимодействие йода со щелочью………………....186 7.2. Экспериментальные исследования спектров

поглощения I2, IO3- , I- и I-3 ……………...…….………………187

7.2.1.Методика экспериментальных исследований……..188

7.2.2.Поглощение аниона IO3- ……………………………190

7.2.3.Поглощение аниона I- ……………………………...193

7.2.4.Поглощение I2………………………………………..197

7.2.5.Поглощение I-3 …………………...………………….201

5

ГЛАВА 8. ОПТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ…….....208

8.1. Детектирование йодсодержащих веществ в нейтральных жидких средах…………………………...…….208

8.2. Детектирование йодсодержащих веществ в кислых жидких средах…………………………………………………..218

ГЛАВА 9. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ТОЧНОСТЬ И ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ СПОСОБОВ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ

ВЖИДКИХ СРЕДАХ………………………………………………228

9.1.Влияние соотношений концентраций йодсодержащих

веществ в исследуемой смеси на точность их детектирования…………………………...…………………229

9.1.1. Детектирование йодсодержащих веществ

внейтральных жидких средах…………………………….229

9.1.2. Детектирование йодсодержащих веществ

вкислых и щелочных жидких средах…………………….231

9.1.3. Учет влияния дополнительных факторов на точность способов детектирования

йодсодержащих веществ…………………………………..235

9.2.Учет влияния рассеивающих примесей на точность способов детектирования йодсодержащих веществ…………239

9.2.1.Анализ процессов светорассеяния на взвесях, образующихся при переработке ОЯТ…………………….239

9.2.2.Экспериментальные исследования рассеяния лазерного излучения на взвесях частиц…………………..245

9.2.3.Оптическая схема с применением лазерных источников излучения………….………………………….254

ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………..257

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………..259

6

Ренессансу атомной энергетики посвящается

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время одной из наиболее актуальных проблем развития ядерной энергетики является обеспечение эффективного и экологически безопасного функционирования предприятий по переработке облученного ядерного топлива(ОЯТ). Особую остроту приобретает эта проблема в связи с принятием Государственной Думой РФ в 2001 г. Закона о ввозе в Россию ОЯТ для переработки и хранения. Учитывая высокую стоимость переработки топлива (примерно 1000 дол. за 1 кг), большое количество ОЯТ, накопившегося во всем мире (к настоящему моменту свыше 200 тыс. т), и тот факт, что Россия входит в число тех немногих стран мира, ко-

торые обладают соответствующими технологиями переработки ОЯТ (потенциальная возможность нашей страны– в ближайшие десятилетия взять на хранение и переработать не менее 20 тыс. т топлива), общественное внимание к данному вопросу, возникает необходимость строгого экологического контроля в реальном масштабе времени как технологического процесса переработки, так и выбросов вредных веществ в биосферу при переработке ОЯТ.

Важная роль в решении данной проблемы принадлежит созданию высокочувствительных средств непрерывного контроля ряда веществ. Среди таких веществ особую значимость имеет глобальный радионуклид йод-129, являющийся одним из четырех(14C, 85Kr, 3H, 129I) наиболее радиологически и биологически значимых радионуклидов ядерно-топливного цикла, который вносит заметный вклад в глобальную дозу облучения населения всего мира[1]. К отличительным особенностям данного изотопа относятся, в частности:

·возможность глобального и локального накопления в биосфере благодаря длительному периоду полураспада (T1/2 = 15,7 млн. лет) и исключительная миграционная подвижность;

·достаточно высокий кумулятивный выход при делении ядер на осколки (порядка 1%);

7

Введение

·сложность обнаружения и измерений концентрации йода-

129 из-за малой энергии b-частиц (Еb = 0,049 МэВ) и испускаемых при этом γ-квантов;

·вредность воздействия на организм человека.

Вообще, следует отметить, что находящийся сейчас в окружающей среде йод-129 в основном искусственного происхождения. Так, в результате испытаний (наземных и подземных) ядерного оружия с 1945 по 1980 г. было взорвано боеприпасов с урановым запалом с суммарным тротиловым эквивалентом более330 Мт. При этом в окружающую среду(в основном в атмосферу) попало примерно 70 кг йода-129, что уже в семь раз превысило равновесное количество йода-129 естественного происхождения в атмосфере (без учета его удаления из атмосферного воздуха путем оседания на поверхность Земли). Значительно большее количество данного радионуклида (свыше 99%) поступило и продолжает поступать в биосферу как в газовой, так и в жидкой фазе в результате переработки ОЯТ на радиохимических предприятиях. В течение года нарабатывается 2,8 ТБк (примерно 430 кг) йода-129.

Несравнимо большее количество другого изотопа йода– естественного изотопа йода-127 – содержится во всех природных средах Земли. Например, только в атмосфере – 12×106 т. Йод-127 имеет в жизни человека крайне важное значение. Известно, что как недостаток йода-127 в организме человека, так и его избыток вызывает тяжелые заболевания. Поэтому, учитывая экологическую опасность, введены и действуют жесткие ПДК(предельно допустимые концентрации) не только для йода-129, но и для йода-127. Так, уровень ПДК в воздухе для рабочих зон предприятий составляет

1,57×1011 см-3 для йода-129 и 2,36×1012 см-3 для йода-127, для жилых зон – 2,3×109 см-3 для йода-129 и 7×1010 см-3 для йода-127. Необходимо отметить, что для уменьшения вредных выбросов, содержащих йод-129, на радиохимических предприятиях применяются различные газоочистительные фильтры. Однако проблема детектирования изотопов йода в реальном масштабе времени остается.

Среди проблем, связанных с разработкой новых более совершенных и экономически выгодных технологий переработки ОЯТ, а также с повышением эффективности и экологической безопасности

8

Введение

существующих жидких технологий, важное место занимает проблема контроля в реальном масштабе времени йода-129 не только в газовой, но и в жидкой фазе. Чрезвычайно важна эта проблема в изучении кинетики физико-химических процессов, имеющих место при переработке ОЯТ.

Существовавшие до настоящего времени такие методы детектирования изотопов йода в различных сред, какх нейтронноактивационный, масс-спектрометрический, химические, резонанс- но-дифференциальный и ряд других (эти методы будут рассмотрены в гл. 1), обладая зачастую высокой чувствительностью, имеют существенные недостатки, среди которых следует, прежде всего, выделить невозможность одновременного детектирования различных изотопов йода в реальном масштабе времени.

В настоящей работе изложены результаты многолетних теоретических и экспериментальных исследований авторов монографии (более 120 печатных работ в ведущих журналах и ряд патентов) в области оптической спектроскопии, направленных на разработку новых высокочувствительных методов детектирования долгоживущих изотопов йода в газовых и жидких средах в реальном масштабе времени, основанных на использовании лазерной флуоресценции и оптической абсорбционной спектроскопии. В результате этих исследований был впервые создан лазерный комплекс для детектирования в реальном масштабе времени йода-129 в технологических процессах переработки ОЯТ.

Авторы выражают искреннюю благодарность сотрудникам предприятий атомной отрасли и НИЯУ МИФИ за помощь в проведении экспериментальных исследований, полезное обсуждение результатов работы. Особую благодарность выражаем сотрудникам НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина» Исупову В.К., Веселову В.К., Галкину Б.Я. и Колядину А.Б. за многолетнее плодотворное сотрудничество, аспирантам Заспе Ю.П., Симановскому И.Г., коллективу кафедры лазерной физики НИЯУ МИФИ за помощь в работе, а также рецензентам профессору Гончукову С.А.

и доктору технических наук Емецу Е.П.

Авторы надеются, что монография будет полезна для широкого круга специалистов, аспирантов и студентов.

9

ГЛАВА 1. ЙОД, ЕГО ГЕНЕЗИС И МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ

1.1. Физико-химические свойства йода

Электронная конфигурация атома йода, являющегося химическим элементом VII группы периодической системы, – 4d105s25p5. Среди всех галогенов йод является наименее электроотрицательным элементом и способен образовывать химические соединения со всеми элементами, за исключением гелия, неона и аргона. Приведем некоторые свойства йода (по данным [1–4]).

Атомный номер…………………………….…….......53 Атомный радиус, нм……………………..……….….0,133

Относительная масса…………………..………….…126,9045

Относительная электроотрицательность, В……….2,6

Окислительно-восстановительный потенциал, В…0,536

Вследствие того, что йод стремится присоединить недостающий до полностью заполненной оболочки ксенона электрон, образующийся при этом отрицательный анионI − является стабильным и достаточно часто встречается в объектах окружающей среды. Катион I + в свободном состоянии является крайне нестабильным [1].

В химических реакциях йод может выступать как окислителем, так и восстановителем, имея следующие степени окислениявосстановления: –1, 0, 1, 3, 5 и 7. Это приводит к многообразию различных йодсодержащих веществ в окружающей среде.

Известно, что скорость перехода йода из твердого в газообразное состояние с образованием молекулы йода высока и резко возрастает с увеличением температуры. В частности, зависимость дав-

где T – температура, ОС.

Растворимость йода в воде относительно низкая, ви первую очередь, определяется температурой. В различных температурных

10