Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010
.pdf
Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах
ного йода существенно больше(значение в максимуме на203 нм превышает значение в максимуме на 461 нм примерно в 30 раз).
7.2.5. Поглощение I3-
Получение комплексного аниона I-3 легче всего осуществлять
путем смешивания растворов йодида калия и молекулярного йода. Одним из способов приготовления растворов с известной кон-
центрацией I-3 является использование метода насыщения, сущ-
ность которого заключается в том, что концентрации I2 и I-3 подби-
раются таким образом, что реакция (7.3) проходит со значительным сдвигом равновесия вправо. Для реализации этого метода первоначально приготовляется раствор йода в воде с известной концентрацией. Затем в исследуемый раствор добавляется фиксированная концентрация аниона I- и проводится измерение спектра поглощения.
В экспериментах спектры поглощения исходного раствора соответствовали спектрам поглощения раствора йода в воде (см. рис. 7.6). По мере добавления в раствор I- поглощение на длине волны 203 нм уменьшалось, при этом в спектре поглощения появились две новые линии с центрами на длинах волн 288 и 352 нм, интенсивность которых росла. Кроме того, появилась линия поглощения на длине волны226 нм, соответствующая поглощению аниона I- .
Начиная с определенной концентрацииI- , превышающей исходную концентрацию I2 приблизительно на три порядка, поглощение на длинах волн 288 и 352 нм достигало фиксированных значений и в дальнейшем не менялось. Что касается длины волны 226 нм, то поглощение на ней продолжало расти в соответствии с увеличением концентрации I- (см. рис. 7.4).
Исходя из полученных результатов, можно сделать следующие выводы.
Во-первых, поскольку увеличение концентрации I- приводит к уменьшению концентрации I2 и росту концентрации I-3 в растворе, уменьшение поглощения на длине волны203 нм и увеличение по-
201
Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах
глощения на длинах волн 288 и 352 нм свидетельствует о том, что поглощение на длинах волн 288 и 352 нм определяется наличием в растворе аниона I-3 .
Во-вторых, неизменность поглощения на длинах волн288 и 352 нм при дальнейшем увеличении концентрации I- означает, что сдвиг равновесия реакции (7.3) вправо оказался таким, что весь молекулярный йод преобразовался в I3–. При этом концентрация I-3 в
растворе известна, поскольку она соответствует исходной концентрации I2.
На рис. 7.8а и 7.8б приведены зависимости коэффициентов по-
глощения на |
длинах |
волн288 и 352 нм |
от концентрации I- при |
||
трех различных начальных концентрациях молекулярного йода. |
|||||
-1 |
|
|
a |
|
|
a, см |
|
|
|
|
|
3,0 |
|
|
|
1 |
1 |
2,5 |
|
|
|
|
|
2,0 |
|
|
|
|
|
1,5 |
|
|
|
2 |
2 |
1,0 |
|
|
|
3 |
3 |
|
|
|
|
||
0,5 |
|
|
|
|
|
0,0 |
|
|
|
|
|
0,0 |
5,0x1018 |
1,0x1019 |
1,5x1019 |
2,0x1019 |
2,5x1019 |
[I-], см-3
Рис. 7.8а. Зависимости коэффициентов поглощения от начальной
концентрации I- на длине волны 288 нм. Начальные концентрации I2: 2,41×1016 см-3 (1); 1,61×1016 см-3 (2); 1,20×1016 см-3 (3)
202
Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах
a, см-1 |
|
|
б |
|
|
2,0 |
|
|
|
1 |
1 |
|
|
|
|
||
1,5 |
|
|
|
|
|
1,0 |
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
||
0,5 |
|
|
|
3 |
3 |
0,0 |
|
|
|
|
|
0,0 |
5,0x1018 |
1,0x1019 |
1,5x1019 |
2,0x1019 |
2,5x1019 |
[I-], см-3
Рис. 7.8б. Зависимости коэффициентов поглощения от начальной
концентрации I- на длине волны 352 нм. Начальные концентрации I2: 2,41×1016 см-3 (1); 1,61×1016 см-3 (2); 1,20×1016 см-3 (3)
Соответствующие спектры |
поглощения I3- приведены на |
|
рис. 7.9. |
|
|
Аналогичные исследования |
были проведены в диапазоне- |
на |
чальных концентраций I2 от 2×1014 до 3,5×1016 см-3.
На рис. 7.10а и 7.10б приведены зависимости коэффициентов поглощения I-3 от его концентрации на длинах волн 288 и 352
нм. Видно, что зависимости имеют нелинейный характер, причем наблюдающаяся нелинейность заметно больше по сравнению с анионом I–. Как и в случае I–, экспериментальные результаты хорошо описываются с помощью функциональной зависимости
(7.12).
В этом выражении значения сечений и коэффициентов при квадратичном члене составляют:
l= 288 нм: s(I3–) = 3,25·10-17 см2; d( I3–) = 4,10·10-33 см5,
l= 352 нм: s(I3–) = 2,08·10-17 см2; d( I3–) = 2,74·10-33 см5.
203
Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах
a , с м -1
3 ,0 |
|
|
|
|
|
|
2 ,5 |
|
|
|
|
|
|
2 ,0 |
|
|
11 |
|
|
|
1 ,5 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 ,0 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
0 ,5 |
|
|
|
|
|
|
0 ,0 |
25 0 |
3 00 |
3 5 0 |
40 0 |
45 0 |
5 00 |
|
||||||
|
|
|
l , н м |
|
|
|
Рис. 7.9. Спектры поглощения I3- |
в воде при его концентрациях |
|||||
|
2,41×1016 см-3 (1); 1,61×1016 |
см-3 (2); 1,20×1016 см-3 (3) |
|
|||
a , |
с м - 1 |
|
|
a |
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5
4
3
2
1
0
0 |
1 x 1 0 1 6 |
|
2 x 1 0 |
1 6 |
3 x 1 0 1 6 |
|
[ I 3 |
- ] , |
с м |
- 3 |
|
Рис. 7.10а. Зависимость коэффициента поглощения I-3 от его концентрации на длине волны 288 нм
204
Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах
a , с м - 1
4 |
|
б |
б |
|
3
2
1
0
0 |
1 x 1 0 1 6 |
2 x 1 0 1 6 |
3 x 1 0 1 6 |
|
|
|
[ I 3 |
- ] , |
с м - 3 |
Рис. 7.10б. Зависимость коэффициента поглощения I-3 от его концентрации на длине волны 352 нм
Вследствие этого определение величин сечений поглощения и коэффициентов d, а также их погрешностей происходило аналогично тому, как это делалось для аниона I- .
В табл. 7.4 приведены измеренные величины сечений поглощения s и коэффициентов d для аниона I-3 в диапазоне длин волн от
240 до 500 нм.
|
|
|
|
|
Таблица 7.4 |
|
|
|
|
|
|
λ, нм |
σ( I3- ), см2 |
d( I3- ), см5 |
λ, нм |
σ( I3- ), см2 |
d( I3- ), см5 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
|
|
|
|
|
240 |
9,32·10-20 |
2,11·10-35 |
370 |
1,55·10-17 |
2,05·10-33 |
245 |
3,22·10-19 |
5,98·10-35 |
375 |
1,30·10-17 |
1,76·10-33 |
250 |
9,23·10-19 |
1,52·10-34 |
380 |
1,13·10-17 |
1,52·10-33 |
205
Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах
Окончание табл. 7.4
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
|
|
|
|
|
255 |
2,12·10-18 |
3,49·10-34 |
385 |
9,10·10-18 |
1,28·10-33 |
260 |
4,55·10-18 |
7,02·10-34 |
390 |
7,28·10-18 |
1,04·10-33 |
265 |
8,52·10-18 |
1,26·10-33 |
395 |
5,91·10-18 |
8,43·10-34 |
270 |
1,39·10-17 |
2,00·10-33 |
400 |
4,89·10-18 |
6,82·10-34 |
275 |
1,97·10-17 |
2,84·10-33 |
405 |
3,90·10-18 |
5,71·10-34 |
280 |
2,72·10-17 |
3,58·10-33 |
410 |
3,24·10-18 |
4,74·10-34 |
285 |
3,18·10-17 |
4,02·10-33 |
415 |
2,85·10-18 |
3,99·10-34 |
288* |
3,25·10-17 |
4,10·10-33 |
420 |
2,54·10-18 |
3,44·10-34 |
290 |
3,20·10-17 |
4,06·10-33 |
425 |
2,26·10-18 |
3,01·10-34 |
295 |
2,88·10-17 |
3,66·10-33 |
430 |
2,04·10-18 |
2,66·10-34 |
300 |
2,36·10-17 |
3,05·10-33 |
435 |
1,80·10-18 |
2,33·10-34 |
305 |
1,82·10-17 |
2,42·10-33 |
440 |
1,59·10-18 |
2,05·10-34 |
310 |
1,39·10-17 |
1,90·10-33 |
445 |
1,48·10-18 |
1,74·10-34 |
315 |
1,15·10-17 |
1,60·10-33 |
450 |
1,32·10-18 |
1,52·10-34 |
320 |
1,08·10-17 |
1,52·10-33 |
455 |
1,09·10-18 |
1,33·10-34 |
325 |
1,17·10-17 |
1,63·10-33 |
460 |
9,55·10-19 |
1,14·10-34 |
330 |
1,35·10-17 |
1,89·10-33 |
465 |
9,06·10-19 |
9,17·10-35 |
335 |
1,60·10-17 |
2,18·10-33 |
470 |
7,47·10-19 |
7,84·10-35 |
340 |
1,84·10-17 |
2,45·10-33 |
475 |
6,91·10-19 |
6,24·10-35 |
345 |
2,02·10-17 |
2,65·10-33 |
480 |
5,34·10-19 |
5,45·10-35 |
350 |
2,07·10-17 |
2,73·10-33 |
485 |
3,83·10-19 |
5,09·10-35 |
352 |
2,08·10-17 |
2,74·10-33 |
490 |
3,63·10-19 |
4,14·10-35 |
355 |
2,07·10-17 |
2,68·10-33 |
495 |
3,31·10-19 |
3,58·10-35 |
360 |
1,95·10-17 |
2,55·10-33 |
500 |
3,09·10-19 |
3,09·10-35 |
206
Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах
-
Сравнение полученных значений сечений поглощенияI с
3
имеющимися литературными данными[283, 285–289] провести крайне сложно. Это обусловлено тем, что полученные в различных работах результаты заметно отличаются, прежде всего, между собой – отличия достигают нескольких десятков процентов. При этом авторы зачастую не указывают, при каких концентрациях I-3 про-
водились исследования (с учетом нелинейной зависимости коэффициента поглощения I-3 от его концентрации это очень важно). По
этой причине сравнение полученных в настоящей работе результатов с имеющимися данными, на наш взгляд, не имеет смысла.
Наблюдающиеся нелинейности в зависимостях коэффициентов поглощения йодид-иона и трииодид-иона от их концентраций, повидимому, не имеют простого и очевидного объяснения. Одна из возможных причин этого эффекта заключается в том, что в водных растворах могут образовываться кластеры типаmI·nH2O (где I – частица йодсодержащего вещества). Наличие таких кластеров может, в частности, привести к изменению вероятностей переходов йодсодержащих веществ в возбужденные состояния и, как следствие, к изменению величин сечений поглощения.
В заключение остановимся на возможной зависимости сечений поглощения исследуемых веществ от температуры. В процессе экспериментальных исследований спектры поглощения всех йодсодержащих веществ измерялись при различных температурах в помещении в диапазоне 15–25 ОС. При этом полученные при разных температурах величины сечений поглощения всегда совпадали в пределах экспериментальных погрешностей, т. е. в данном тем-
пературном диапазоне зависимость поглощения исследованных веществ от температуры отсутствовала.
207
ГЛАВА 8. ОПТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ
В предыдущей главе было показано, что в жидких средах, характерных для технологических процессов переработки ОЯТ, образуется четыре йодсодержащих вещества: I2, IO3- , I- и I-3 . При этом
наличие либо отсутствие тех или иных йодсодержащих веществ, а также соотношение между ними в существенной степени зависят от кислотности раствора. Вследствие этого представляется целесообразным рассмотреть случаи детектирования йодсодержащих веществ в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах.
8.1.Детектирование йодсодержащих веществ
внейтральных жидких средах
Как уже отмечалось, при растворении йода в воде вначале он находится в растворе только в виде молекулы I2. Отсутствие в растворе других йодсодержащих веществ подтверждается тем, что в водных растворах не было зафиксировано никакого поглощения, отличного от поглощения молекулярного йода. Этот факт был объяснен достаточно низкой скоростью гидролизации йода(см. реакцию (7.2)). Тем не менее, скорость этой реакции все же отлична от нуля, из чего следует, что с течением времени в растворе рано или поздно должны образовываться другие йодсодержащие вещества, а именно, анионы IO3- , I- и I-3 .
В связи с этим представляется интересным исследование временной динамики изменения поглощения раствора йода в воде. Это позволит понять, какие йодсодержащие вещества присутствуют в нейтральных жидких средах, и на этом основании разработать способ их одновременного детектирования.
Для исследования временной динамики вначале приготовлялся насыщенный раствор йода в дистиллированной воде, спектры поглощения которого затем измерялись через определенные интервалы времени. На рис. 8.1 приведены полученные результаты.
208
Глава 8. Оптические способы детектирования йодсодержащих веществ |
|
|||||
a , о тн . ед . |
|
|
|
|
|
|
1 ,0 |
1 1 |
|
|
|
а |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 ,8 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
0 ,6 |
|
|
|
|
|
|
0 ,4 |
|
|
|
|
|
|
0 ,2 |
|
|
|
|
|
|
0 ,0 |
|
|
|
|
|
|
2 0 0 |
2 1 0 |
2 2 0 |
н м |
2 3 0 |
2 4 0 |
2 5 0 |
a , о т н . е д . |
|
l , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 ,2 5 |
|
|
|
|
б |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 ,2 0 |
|
|
|
|
|
|
0 ,1 5 |
|
|
|
|
2 2 |
|
0 ,1 0 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 ,0 5 |
|
|
|
|
|
|
0 ,0 0 |
|
|
|
|
|
|
2 5 0 |
2 7 5 |
3 0 0 |
3 2 5 |
3 5 0 |
|
|
|
|
l , |
н м |
|
|
|
Рис. 8.1. Спектры поглощения йода в воде: 1 – через сутки; 2 – через 5 суток
209
Глава 8. Оптические способы детектирования йодсодержащих веществ
Видно, что с течением времени в растворе наблюдалось изменение спектров поглощения в области200–250 нм – поглощение на длине волны 203 нм уменьшалось, а на длине волны 226 нм увеличивалось. Это означает, что концентрация молекулярного йода в растворе постепенно уменьшалась вследствие протекания реакции (7.2) с образованием аниона I- . При этом в соответствии с реакцией (7.3) должно происходить образование аниона I-3 . Это подтвер-
ждается наблюдающимся изменением спектров поглощения в области длин волн больших250 нм – происходило увеличение поглощения на длинах волн 288 и 352 нм, соответствующих центрам линий поглощения аниона I-3 .
Кроме того, в соответствии с реакцией (7.4) в растворе с течением времени должно было происходить образование анионаIO3- .
Однако в полученных спектрах в исследованном спектральном диапазоне ни разу не было зафиксировано какое бы то ни было отличие поглощения от поглощения I2, I- и I-3 , что могло бы свиде-
тельствовать о наличии аниона IO3- . Объяснением этого результата
может быть очень низкая скорость реакции (7.4).
Таким образом, в нейтральных средах необходимо детектировать три йодсодержащих вещества – молекулярный йод и анионы I- и I-3 .
Полученные в предыдущей главе результаты по определению величин сечений поглощения I2, I- и I-3 и исследованию зависимо-
стей коэффициентов поглощения этих веществ от их концентраций позволили предложить способ одновременного детектирования молекулярного йода и его анионовI- и I-3 в нейтральных жидких
средах. При разработке такого способа главным является вопрос о выборе длин волн, соответствующих наилучшей чувствительности детектирования I2, I- и I-3 .
Рассмотрим вначале вопрос об определении концентрации аниона I-3 . Как показали проведенные экспериментальные иссле-
дования, оптимальными длинами волн для проведения измерений этого вещества являются длины волн288 и 352 нм, соответствую-
210