Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

Окончание табл. 4.1

131

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

В этой же таблице представлены результаты расчетов отношения интенсивностей флуоресценции F. Несмотря на то, что величины W и F отличаются друг от друга для одной и той же линии поглощения, величина различия не превышает1,5–2 раз. Это, повидимому, связано с тем, что, с одной стороны, спектральная характеристика светофильтра f(w) является достаточно плавной функцией, а с другой, при расчете интенсивностей флуоресценции усреднение проводится по большому количеству линий флуоресценции (т. е., другими словами, различия величин коэффициентов тушения и самотушения, коэффициентов Франка – Кондона, времен жизни возбужденных уровней практически не влияют на окончательный результат).

На рис. 4.4 в качестве примера приведены спектральные расположения и интенсивности линий поглощения127I2 и 127I129I вблизи линии 1–15 R(84) 127I129I (по вертикальной оси отложены величины сечений поглощения).

Необходимо отметить, что получаемые результаты для одной и той же линии могут отличаться в зависимости от спектральной характеристики используемых светофильтров. В частности, регистрация флуоресцентного излучения может осуществляться либо в стоксовой, либо в антистоксовой областях спектра. Представленные здесь результаты относятся к случаю использования абсорбционных светофильтров типа КС-11…19, выделяющих длинноволновую (стоксовую) область флуоресценции йода. Основным критерием при выборе того или иного светофильтра являлось следующее условие – коэффициент пропускания используемого светофильтра на частоте возбуждающего излучения не должен превышать 1% (как показывает опыт проведенных ранее экспериментальных исследований [158, 163], при выполнении этого условия влияние рассеянного возбуждающего излучения не сказывается существенным образом на ухудшении чувствительности детектирования I2).

Что касается использования светофильтров, выделяющих антистоксовую область флуоресценции, то расчеты показывают, что наилучшие результаты получаются, главным образом, для линий поглощения, где возбуждение осуществляется с уровней, располо-

132

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

женных вблизи дна основного Х-состояния. Поэтому выделение антистоксовой области оказывается нецелесообразным в связи с потерей значительной части полезного сигнала из-за меньшего количества линий флуоресценции в этом диапазоне по сравнению со

стоксовой областью. Исключение составляют линии поглощения 127I129I 7–4 и 7–3, для которых расчет величин F был проведен и для

антистоксовой области спектра флуоресценции. Оказалось, что полученные значения F отличаются не более, чем в 1,5 раза от результатов, выполненных для стоксовой области (см. табл. 4.1).

s,

Рис. 4.4. Расчетный спектр сечений поглощения для линий 127I129I

(сплошные линии) и 127I2 (штриховые линии)

вблизи линии 1–15 R(84) 127I129I

Картина существенным образом меняется, если в качестве основного критерия рассматривать достижение не наибольшего -от

133

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

ношения интенсивности флуоресценции обоих изотопов йода для определенной линии 127I129I, а максимального значения произведения этой величины на величину сечения поглощенияL той же самой линии молекулы 127I129I. Выполнение этого условия, как уже отмечалось, позволяет выбирать такие линии в спектре поглощения 127I129I, возбуждение которых наилучшим образом обеспечивало бы достижение наилучшей чувствительности его детектирования в

сочетании с наибольшей точностью определения концентрации 127I129I в смеси с йодом-127.

s,

l,

Рис. 4.5. Расчетные значения сечений поглощения 127I129I в видимой области спектра

Ранее путем экспериментальных исследований и расчетов было показано, что сечения поглощения молекулярного йода из основного в возбужденное В-состояние достигают наибольших значений в зеленой области спектра, превышая значения в желто-красной области на 1–2 и даже более порядков [81, 263]. На рис. 4.5 представлена зависимость величин сечений поглощения колебательновращательных линий 127I129I от длины волны в данном спектральном диапазоне.

134

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

Полученные данные в достаточно хорошей степени согласуются с уже имеющимися результатами. Вследствие такого поведения сечений поглощения параметр L также достигает наибольших значений для линий, расположенных в коротковолновом спектральном диапазоне (рис. 4.6).

L

l,

Рис. 4.6. Зависимость величины параметра L от длины волны для линий поглощения 127I129I в видимой области спектра

В табл. 4.2 представлены 15 линий поглощения 127I129I с максимальными значениями L. Отметим, что для всех этих линий величины отношения интенсивностей флуоресценцииF превышают 105, что соответствует наилучшим значениям во всем рассмотренном диапазоне. Другими словами, для таких линий максимальная чувствительность детектирования 127I129I достигается практически без потери точности измерений этого изотопа в смеси с йодом-127, и именно эти линии следует рассматривать в качестве наиболее предпочтительных для решения поставленных задач.

135

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

Таблица 4.2

136

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

Окончание табл. 4.2

На второй стадии исследовалось влияние параметров анализируемой газовой смеси, содержащей примеси изотопов йода, – температуры и давления паров, давления буферной среды – на величины W, F и L с целью определения таких диапазонов этих параметров, где сечения поглощения 127I129I и отношения интенсивности флуоресценции этого изотопа к интенсивности флуоресценции йода-127 достигают наибольших значений.

Рассмотрим сначала влияние температуры.

Как уже отмечалось, оно проявляется, прежде всего, в увеличении неоднородной ширины линий поглощения и в изменении населенностей уровней основного состояния. Поскольку наилучшие результаты достигаются при настройке частоты излучения на центр линии поглощения 127I129I, то уширение линии будет приводить, с одной стороны, к уменьшению интенсивности флуоресценции 127I129I, а с другой (поскольку поглощение йода-127 происходит при этом на крыльях его линий поглощения) к увеличению вклада флуоресценции молекулы 127I2 в общий регистрируемый сигнал. Вследствие этого повышение температуры паров йода может привести к уменьшению величины параметра F. На степень изменения

F может оказывать влияние давление газовой смеси, при котором производятся измерения. При больших давлениях, когда однородная ширина линии много больше неоднородной, влияние температуры, по-видимому, сказывается в значительно меньшей степени по сравнению с ситуацией, рассмотренной выше (когда столкновительные процессы можно не учитывать).

Изменение населенности нижних уровней также по-разному может сказываться на характере получающихся результатов. Если

137

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

рассматриваются колебательно-вращательные уровни127I129I, расположенные вблизи дна основного состояния, то увеличение температуры приведет к понижению их населенности и, соответственно, к уменьшению величины W. В то же время, населенность более высокорасположенных уровней будет увеличиваться до определенной температуры, и результат может оказаться обратным. Кроме того, в зависимости от того, какие линии йода-127 оказываются

127 129

расположенными вблизи исследуемой линии поглощения I I, изменение их населенностей также по-разному будет сказываться на изменении значений F и W.

Расчеты влияния температуры на флуоресценцию йода проводилось более чем для 200 линий поглощения – прежде всего, для линий с наибольшими величинами параметровs, W, F и L. Полученные результаты – наиболее характерные и позволяющие установить общие закономерности – представлены на рис. 4.7а – 4.7в для четырех линий поглощения 127I129I.

1

2

3

4

Рис. 4.7а. Зависимости отношения интенсивностей флуоресценции 127I129I и 127I2 от температуры их паров

для линий поглощения 127I129I 0–49 R(27) (1), 1–15 R(84) (2), 2–16 P(56) (3) и 3–9 Р(98) (4) (концентрации 127I129I и 127I2

составляют 1015 см-3, буферная среда отсутствует)

138

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

4

3

2

1

Рис. 4.7б. Зависимости отношения интенсивностей флуоресценции 127I129I и 127I2 от температуры их паров для линий поглощения 127I129I

0–48 R(29) (1), 0–48 R(31) (2), 0–49 P(32) (3) и 0–31 R(59) (4)

(концентрация 127I129I и 127I2 составляет 1015 см-3, давление буферной среды (воздуха) – 760 Торр)

В отсутствие буфера (см. рис. 4.7а), и при его наличии (см. рис. 4.7б) рост температуры приводит для различных линий поглощения как к увеличению, так и к уменьшению отношения интенсивностей флуоресценции. В отсутствие буфера наибольшее возрастание F не превышает 2–2,5 раза (в частности, для линии 0– 49 R(27)), а уменьшение этой величины может составлять порядок и более, как, например, для линии 3–9 Р(98). Наличие буфера поразному сказывается на поведении температурных зависимостей. Для достаточно большого количества линий поглощения их характер (но не абсолютные величины F; вопрос об этом будет рассмотрен далее) практически не меняется при увеличении давления буфера вплоть до атмосферного. В то же время для ряда линий характер температурных зависимостей меняется прямо на противопо-

139

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

ложный. Так, если в отсутствие буфера для линий 0–49 R(27) и 3–9 P(98) величина F увеличивается в 2 раза и уменьшается примерно на порядок, соответственно, при повышении температуры от300 до 1000 К, то при атмосферном давлении (см. рис. 4.7б), наоборот, F для линии 0–49 R(27) понижается в 3 раза, а для линии 3–9 P(98)

возрастает приблизительно на порядок в том же температурном диапазоне. При этом в общем случае и уменьшение, и увеличение величины F может составлять более одного порядка.

1

2

3

4

Рис. 4.7в. Зависимость отношения интенсивностей флуоресценции 127I129I и 127I2 от температуры их паров для линии поглощения 127I129I

0–42 Р(41) при различных давлениях атмосферного воздуха:

0 Торр (1), 100 Торр (2), 400 Торр (3), 760 Торр (4)

(концентрация 127I129I и 127I2 составляет 1015 см-3)

В качестве примера на рис. 4.7в представлены температурные зависимости для линии поглощения0–42 Р(41), полученные при различных давлениях буфера.

140