Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

может быть определена до 10–5 моль/л, что является достаточной величиной для применения разработанного метода без предварительного концентрирования. Кроме того, метод является экономичным и не требует большого количества времени.

Еще один потенциометрический метод определения йодидионов предложен в [225]. Метод основан на регистрации равновесного потенциала йодид-селективного электрода в анализируемой пробе жидкости. Данный метод обладает высокой чувствительностью, однако точность определения концентрации йодид-ионов резко падает при наличии в анализируемой жидкости органических

соединений из-за высокой чувствительности к ним - йодид селективного электрода, которое проявляется в появлении на его поверхности органической пленки. В связи с этим авторами[225] предложен способ повышения точности данного метода посредством добавления в пробу анализируемого раствора96% этилового спирта, что позволяет предотвратить образование пленки на электроде и повысить таким образом точность метода в органических жидкостях.

В работе [226] для определения содержания йода в природных водах применялся метод катодной инверсионной вольтамперометрии на основе ртутно-пленочных электродов(РПЭ), используемых в качестве индикаторных. Для уменьшения влияния органических веществ, а также растворенного кислорода исследуемая проба подвергалась ультрафиолетовому облучению на фоне муравьиной кислоты, что приводило к восстановлению йодат-ионов и органических форм йода до йодид-ионов. Определение концентраций йодсодержащих веществ осуществлялось путем регистрации катодной

вольтамперограммы. Проведенные лабораторные исследования показали, что точность предлагаемого метода достаточно высока– погрешность определения йода не превышает 20 %.

Одними из наиболее часто применяемых методов по определению йодидов являются аргентометрические методы.

Метод Фольгарда заключается в следующем: к анализируемому раствору прибавляют в избытке титрованный раствор соли серебра, после чего выпадает осадокAgI. Избыток ионов серебра титруют раствором роданида в присутствии ионов железа, служащих инди-

21

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

катором: как только будет прибавлен избыток титрующего реактива, появится красная окраска роданида железа. Этим методом можно проводить измерение йода даже в сильнокислых растворах.

Вработе [227] определялись малые количества йода в присутствии избытка хлоридов с применением потенциометрического титрования AgNO3. Было обнаружено, что при избытке хлоридов возможно определить конечную точку титрования, тогда как при малом их содержании это затруднительно. Авторы объясняют это образованием комплексов ионовAgCl, которые замедляют процесс осаждения.

Авторы [228] описывают быстрое аргентометрическое определение галогенидов прямым потенциометрическим методом. Первоначально раствор галогенидов доливается в буферный раствор(ук-

сусная кислота и ацетатNa), затем добавляется раствор AgNO3 и проводится определение потенциала точки эквивалентности (ПТЭ) при помощи потенциометра и гальванометра(ПТЭ – потенциал, при котором изменение напряжения на ячейке при добавлении титранта максимально). Данный метод применим для концентраций не ниже 0,002 М при погрешности порядка ± 1%.

Вработе [229] проводилось потенциометрическое титрование раствора галогенидов в молевом соотношении1:10, так как при меньшем отношении трудно установить конечную точку титрования. В измерениях известное количество исследуемого раствора разбавлялось дистиллированной водой, затем добавлялась азотная кислота до тех пор, пока pH не становилось равным 1 и после этого снимались данные с помощью потенциометра с серебряными электродами.

Данный метод позволяет определять концентрацию йода на уровне 0,05 ммоль йода в присутствии 10 ммоль бромидов, т.е. в молевом соотношении 1:20 и более.

Для определения йодидов также часто используют их окисление тем или иным окислителем с последующим определением йодатов. Применяют следующую методику: к анализируемому 0,01 М раствору йодида добавляют бромную воду и раствор едкого натрия, затем, доливая раствор формальдегида, дают пройти реакции и добавляют уксусную кислоту. Прибавляя йодид калия, раствор тит-

22

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

руют тиосульфатом натрия. В качестве окислителей могут также использоваться перманганат и бром. Чувствительность данного метода составляет два и более микрограмма.

Способ детектирования йода, предложенный в работе [230], основан на том, что йод и его производные каталитически ускоряют реакции окисления мышьяка в кислой среде солями церия или перманганатом. Обычно эти реакции проходят очень медленно, но при добавлении йода их скорости возрастают в зависимости от количества йода. Этот способ позволяет определять малые количества йода или йодида в диапазоне 0,005–0,20 мкг.

Йодиды можно легко отделить от бромидов и хлоридов и затем определить их концентрацию, так как они отличаются от других галогенидов по растворимости их солей и по окислительновосстановительным свойствам. Имеется ряд окислителей, окисляющих йодид-ионы и не затрагивающих бромид- и хлорид-ионы: азотистая кислота, соли железа, йодаты, бром. Йодид-ионы можно окислить до йода нитритом в присутствии серной кислоты, удаляя затем избыток азотистой кислоты добавлением мочевины. Этот метод пригоден для определения 1–50 мг йодид-ионов с точностью 5%, но при условии, что содержание бромид-ионов составляет менее 75 мг, а хлорид-ионов – менее 4 г.

Проведенный анализ литературных данных позволяет сделать вывод о том, что с помощью химических методов можно определять йод в различных жидких средах с достаточно высокой чувствительностью, однако нельзя осуществлять контроль в реальном масштабе времени, что, как уже отмечалось, существенно ограничивает их применение во многих задачах, в частности при переработке ОЯТ.

Для детектирования йода в жидких средах в реальном масштабе времени успешно используются различные оптические методы, в том числе основанные на применении лазеров в качестве источников излучения [231–233]. Так, в [233] описан интерферометрический метод измерения изменений показателя преломления в- ре зультате фототермического эффекта в пробном образце, представляющем собой раствор молекулярного йода в спирте, индуцированного лазером.

23

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

Оптический способ, основанный на абсорбционном методе, был использован авторами настоящей монографии для детектирования йодсодержащих веществ (в состав которых в той или иной форме входит йод-129), образующихся при переработке ОЯТ на предприятиях ЯТЦ [234–254]. На основании экспериментальных исследований поглощения растворов йодсодержащих веществ, образующихся при азотно-кислом растворении ОЯТ– молекулярного йода I2 и йодата IO3- – была разработана методика одновременного оп-

ределения концентраций этих веществ в реальном масштабе времени. Затем были проведены дополнительные экспериментальные и расчетные исследования, направленные на повышение точности этой методики, сущность которых заключалась в учете рассеянного излучения нерастворенными компонентами жидких технологических растворов.

Полученный в этих работах уровень чувствительности указанных йодсодержащих веществ позволяет использовать данный метод как для осуществления контроля непосредственно за ходом технологического процесса переработки топлива, так и для контроля работоспособности очистительных систем, что является важной задачей с точки зрения безопасности цикла растворения и экологического мониторинга сточных вод радиохимических предприятий.

Таким образом, проведенный обзор существующих методов позволяет сделать вывод о том, что наилучшими методами, сочетающими в себе высокую чувствительность с возможностью проведения измерений в реальном масштабе времени, являются лазернофлуоресцентный метод в газовых средах и оптический абсорбционный метод в жидких средах.

Вследствие этого далее кратко изложим основы этих методов.

1.4.Метод лазерно-возбуждаемой флуоресценции

Воснове метода лежит явление люминесценции– излучения, которое представляет собой избыток над тепловым излучением тела и продолжается в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний. Понятие люминесценции применимо только к совокупности атомов и молекул. Люминесценция сущест-

24

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

венно отличается от теплового равновесного излучения. Так, в видимой области спектра тепловое излучение становится заметным при температурах ~ 1000 К, в то же время люминесцировать тело может при любой температуре. Вследствие этого применительно к люминесценции употребляется термин “холодное свечение”.

Типичными примерами люминесценции в природе являются северное сияние, свечение насекомых, минералов, гниющего дерева и т. д.

Резонансное поглощение и флуоресценция

Рис. 1.1. Иллюстрация резонансной, стоксовой и антистоксовой флуоресценции

Люминесцировать могут вещества во всех агрегатных состояниях – газы, пары, растворы органических веществ, кристаллические вещества, стекла. Основным условием для возникновения люминесценции является наличие дискретного спектра, поскольку в непрерывном спектре энергия возбуждения передается в тепловую энергию.

При низких давлениях люминесцируют пары металлов, благородные газы, пары многоатомных органических молекул. При увеличении давления более вероятными становятся процессы безызлучательной релаксации. В атомных парах энергия возбуждения

25

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

может переходить в кинетическую энергию атомов. В молекулярных парах энергия может безызлучательно переходить в колеба- тельно-вращательную энергию молекул. Все это приводит к уменьшению интенсивности люминесценции.

По виду возбуждения различают фотолюминесценцию(возбуждение светом), радиолюминесценцию (возбуждение радиацией), электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем), кандолюминесценцию (возбуждение при механическом воздействии, например при разрушении кристалла), хемилюминесценцию (возбуждение при химической реакции), радиокалорекомбинационную лиолюминесценцию (возбуждение при растворении кристаллов).

По длительности свечения различают фосфоресценцию(времена жизни в возбужденном состоянии более чем10-3–10-2 с) и флуоресценцию (времена жизни порядка 10-6–10-9 с).

При поглощении кванта света атом или молекула может перейти на возбужденный уровень, а затем возвратиться в исходное состояние, испустив квант той же величины, что и поглощенный. Такой процесс, происходящий без изменения частоты поглощенного излучения (рис. 1.1), называется резонансной флуоресценцией.

Процесс флуоресценции может и не быть резонансным. В формировании спектров люминесценции молекул важнейшую роль играет колебательно-вращательная структура электронных уровней. Поглощающая свет молекула может возвращаться, излучая свет, не только в основное, но и в ряд возбужденных состояний. При этом флуоресцентное излучение происходит с длиной волны большей, чем длина волны возбуждающего света– стоксова флуоресценция. В случае, если исходным уровнем был возбужденный уровень, то излучаемая длина волны может оказаться меньше поглощаемой – антистоксова флуоресценция. Очевидно, что вероятность антистоксовой флуоресценции возрастает с ростом температуры.

Рассмотрим флуоресценцию молекул, возбуждаемых излучением лазерных источников.

С появлением лазерных монохроматических источников, спектральная ширина которых может быть существенно меньшей по сравнению с расстоянием между отдельными уровнями энергии

26

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

молекулы, появилась возможность избирательно возбуждать -от дельный колебательно-вращательный уровень молекулы, что приводит к относительно простой структуре спектров, которые можно легко отождествить.

В настоящее время методика лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ) является наиболее распространенной. Диапазон применения ЛИФ простирается от отождествления молекулярных спектров и измерений молекулярных констант, вероятностей переходов, франк-кондоновских факторов до исследований процессов столкновений или определения заселения внутренних энергетических состояний в продуктах химических реакций. Другой аспект ЛИФ связан с возможностью высокочувствительного детектирования малых концентраций поглощающих молекулярных компонентов и имеет важное практическое приложение, в частности, для экологических задач мониторинга вредных веществ, содержащихся в биосфере.

Преимущества ЛИФ можно суммировать следующим образом.

1.Относительно простую структуру спектров легко отождествить. Линии флуоресценции можно разрешить с помощью спектрографа относительно простой конструкции. Требования к экспериментальному оборудованию менее строгие, чем при регистрации в анализе спектров поглощения той же молекулы.

2.Большие интенсивности многих лазерных линий позволяют достигать больших населенностей на возбужденных уровнях. Это приводит к высоким интенсивностям спектральных линий флуоресценции и дает возможность детектировать даже переходы с ма-

лыми значениями коэффициентов Франка - Кондона.

3. Измерения спектров флуоресценции позволяют вычислять значения широкого ряда спектроскопических констант, которые невозможно определить другими методами. Такими константами являются, в частности, вращательные постоянные, времена жизни возбужденных уровней. Измерения интенсивностей линий позволяют определять значения электронных дипольных моментов -пе рехода, что, в свою очередь, дает возможность восстанавливать форму зависимости потенциала взаимодействия от межъядерного расстояния.

27

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

Использование ЛИФ для измерения концентраций различных веществ имеет ряд важных преимуществ по сравнению с другими методами.

Во-первых, узость линии возбуждения при возможности ее частотной перестройки позволяет настраиваться на определенную линию поглощения, что обеспечивает селективное возбуждение детектируемого вещества на фоне других компонентов. Характерен в этом отношении пример определения концентрации йода. Несмотря на то, что смещение линий поглощения изотопов йода составляет приблизительно 1 Гц, настройка линии излучения He-Ne лазера на центр линии того либо иного изотопа позволяет избирательно определять концентрацию одного изотопа на фоне другого даже в случае, когда их концентрации отличаются на пять порядков.

Во-вторых, населенность возбуждаемых состояний оказывается достаточно большой для возбуждения интенсивных флуоресцентных спектров. Вследствие этого оказывается возможным измерять очень маленькие концентрации веществ. Измерения проводят с помощью кюветных и дистанционных (лидарных) методов. В первом случае производится забор пробы газа(в частности, непрерывная прокачка) из воздуха в измерительную кювету, где возбуждается флуоресценция и определяется концентрация исследуемого газа. При лидарных методах в качестве источника используются импульсные лазеры. Испущенный импульс вызывает в атмосфере флуоресценцию молекулярных компонентов. Импульс, возвратившийся от объема детектируемого газа, расстояние до которого определяется по времени задержки от момента испускания до момента приема обратного импульса, регистрируется приемником.

В настоящее время подобные методы получили широкое распространение для проведения экологического мониторинга атмосферы. Чувствительность позволяет проводить измерения практически всех компонентов атмосферного воздуха на уровне предельно допустимых концентраций.

В-третьих, в отличие от других высокочувствительных методик (в частности, химических) флуоресцентная имеет важное преимущество – возможность проведения измерений в реальном масштабе времени, что существенно расширяет границы ее применения.

28

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

1.5. Метод абсорбционной спектроскопии

Сущность абсорбционного метода заключается в измерении поглощения исследуемого вещества. Интенсивности падающего J0 и прошедшего J1 через поглощающее вещество излучений оптического источника связаны так называемым соотношением Бера:

J = J0 ×exp(-α(λ) × L) ,

где L – длина поглощающего слоя вещества в направлении распространения излучения; a(l) – коэффициент поглощения вещества на длине волны l.

Коэффициент поглощения связан с концентрацией n и сечением поглощения исследуемого вещества s следующим соотношением:

α(λ, p,T ) = nσ(λ, p,T ) ,

где p и T – давление и температура поглощающей среды соответственно.

Из приведенного выражения видно, что сечение поглощения может зависеть как от температуры(вследствие зависимости от Т доплеровского уширения линий поглощения), так и от давления (вследствие столкновительного уширения).

Таким образом, концентрация исследуемого вещества определяется выражением:

n = 1 lnæç J0 ö÷.

σL è J ø

Если поглощение вещества обусловлено несколькими компонентами, суммарный коэффициент поглощения определяется суммой коэффициентов поглощения каждого компонента:

k

α(λ) = åαi (λ) ,

i=1

где k – количество поглощающих компонентов, а соотношение Бера приобретает следующий вид:

J = J0 ×exp(-(a1 (l) + ... + ak (l)) × L) =

=J0 ×exp(-(n1 (l)s1 (l) + ... + nk (l)sk (l)) × L).

Вэтом случае для определения концентрации отдельного компонента необходимо подобрать длину волны излучения источника

29

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

таким образом, чтобы она совпадала с линией поглощения только этого компонента. Если из-за переналожения полос поглощения различных компонентов это невозможно, следует проводить измерения на нескольких длинах волн. В результате коэффициент поглощения и концентрацию детектируемого компонента можно определить путем измерения величины DJ (λ) - DJ (λ + Dλ) , кото-

рая соответствует различию в ослаблении интенсивности источника в максимуме поглощения и на длине волны, сдвинутой относительно максимума на величину Dl.

В следующих главах изложены полученные к настоящему времени авторами монографии результаты применения метода - ла зерно-возбуждаемой флуоресценции для детектирования изотопов йода в газовых средах и оптического абсорбционного метода для детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.

30