Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010
.pdf
|
Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах |
|||||||
a , с м - 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
, 0 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
, 5 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
, 0 |
11 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
1 |
, 5 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
3 |
|
|
|
|
|
|
1 |
, 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
4 |
|
|
|
|
|
|
0 |
, 5 |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
, 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 0 0 |
2 1 0 |
2 2 0 |
2 3 0 |
2 4 0 |
2 5 0 |
2 6 0 |
|
|
|
|
|
l , |
н м |
|
|
|
|
Рис. 7.2. Спектры поглощения IO3- |
в воде при его концентрациях |
||||||
1,56×1017 см-3 (1); 1,04×1017 см-3 (2); 6,95×1016 см-3 (3); 3,09×1016 см-3 (4) |
||||||||
|
a , см -1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 ,0 |
5 ,0 x1 01 6 |
1 ,0 x1 0 1 7 |
1 ,5 x1 0 1 7 |
2 ,0 x1 0 17 |
2 ,5 x 10 1 7 |
||
|
|
|
|
[IO |
-], см -3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
Рис. 7.3. Зависимость коэффициента поглощения IO3- от его |
|||||||
|
|
концентрации на длине волны 200 нм |
|
|||||
|
|
|
|
191 |
|
|
|
|
Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах
Во всем исследованном спектральном диапазоне зависимости
коэффициентов поглощения IO3- |
от |
его концентрации линейны и |
|
хорошо описываются законом Бера: |
|
|
|
α(IO- ) = σ(IO- ) ×[IO- ] , |
(7.11) |
||
3 |
3 |
3 |
|
где [IO3- ] – концентрация IO3- ; s( IO3- ) – сечение поглощения IO3- .
На рис. 7.3 в качестве примера приведена такая зависимость на длине волны 200 нм.
В табл. 7.1 приведены рассчитанные по полученным зависимостям сечения поглощения IO3- .
|
|
|
Таблица 7.1 |
|
|
|
|
|
|
λ, нм |
σ( IO3- ), см2 |
λ, нм |
σ( IO3- ), см2 |
|
|
|
|
|
|
200 |
1,90·10-17 |
226 |
4,92·10-18 |
|
201 |
1,83·10-17 |
227 |
4,68·10-18 |
|
202 |
1,79·10-17 |
228 |
4,39·10-18 |
|
203 |
1,72·10-17 |
229 |
4,23·10-18 |
|
204 |
1,65·10-17 |
230 |
4,03·10-18 |
|
205 |
1,57·10-17 |
231 |
3,82·10-18 |
|
206 |
1,50·10-17 |
232 |
3,60·10-18 |
|
207 |
1,44·10-17 |
233 |
3,44·10-18 |
|
208 |
1,35·10-17 |
234 |
3,25·10-18 |
|
209 |
1,28·10-17 |
235 |
3,00·10-18 |
|
210 |
1,23·10-17 |
236 |
2,88·10-18 |
|
211 |
1,14·10-17 |
237 |
2,70·10-18 |
|
212 |
1,07·10-17 |
238 |
2,48·10-18 |
|
213 |
1,02·10-17 |
239 |
2,33·10-18 |
|
214 |
9,55·10-18 |
240 |
2,16·10-18 |
|
215 |
8,96·10-18; |
241 |
2,00·10 |
-18 |
(6,7–6,9)·10-18 [284] |
|
|||
216 |
8,49·10-18 |
242 |
1,84·10-18 |
|
217 |
8,12·10-18 |
243 |
1,71·10-18 |
|
218 |
7,49·10-18 |
244 |
1,58·10-18 |
|
192
Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах
|
|
|
Окончание табл. 7.1 |
|
|
|
|
219 |
7,11·10-18 |
245 |
1,39·10-18 |
220 |
6,78·10-18 |
246 |
1,30·10-18 |
221 |
6,35·10-18 |
247 |
1,18·10-18 |
222 |
5,99·10-18 |
248 |
1,05·10-18 |
223 |
5,78·10-18 |
249 |
9,57·10-19 |
224 |
5,43·10-18 |
250 |
8,85·10-19 |
Как уже отмечалось, в работе [284] изучалось поглощение IO3- в
области 215–290 нм. Несмотря на то, что значения сечений на отдельных длинах волн в статье не указываются, из приведенного рисунка зависимости сечений поглощения от длины волны можно оценить значения сечений поглощения, хотя и с некоторой -по грешностью. В частности, сравнивая, например, полученное в [284] значение сечения поглощения на длине волны215 нм (приблизительно (6,7–6,9)·10-18 см2) с соответствующим значением, полученным в наших исследованиях (8,96·10-18 см2), можно сказать, что эти данные находятся в достаточно хорошем согласии.
7.2.3. Поглощение аниона I -
Полученные нами спектры поглощения I- приведены на рис. 7.4 (использовался раствор йодида калия в дистиллированной воде).
В исследуемом спектральном диапазоне анионI- имеет одну линию поглощения с центром на длине волны226 нм и шириной порядка 20 нм. Кроме того, у данного вещества, по-видимому, имеется, по крайней мере, еще одна линия поглощения, расположенная в области длин волн, меньших 200 нм.
По мере увеличения отстройки от центра линии в сторону бóльших длин волн поглощение I- достаточно быстро убывает–
так, на длине волны 255 нм величина коэффициента поглощения приблизительно на два порядка меньше по сравнению со значением в центре линии поглощения, а начиная с длины волны270 нм сечения поглощения становятся меньшими по сравнению с максимальной величиной на более чем пять порядков.
193
Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах |
|
|||||
a, см-1 |
|
|
|
|
|
|
2,5 |
|
|
1 |
|
|
|
2,0 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,5 |
|
|
|
|
|
|
1,0 |
|
|
33 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,5 |
|
|
4 4 |
|
|
|
0,0 |
|
|
|
|
|
|
200 |
210 |
220 |
230 |
240 |
250 |
260 |
|
|
|
l, нм |
|
|
|
Рис. 7.4. Спектры поглощения аниона I- |
в воде при его концентрациях |
|||||
4,9×1016 |
см-3 (1); 3,4×1016 см-3 (2); 2,0×1016 см-3 (3); 7,3×1015 см-3 (4) |
|||||
На рис. 7.5 приведена зависимость коэффициента поглощения I- от его концентрации[ I- ], измеренная на длине волны 226 нм, соответствующей центру линии поглощения этого аниона.
Видно, что зависимость практически линейна при концентрациях I- , не превышающих величину порядка2×1016 см-3 (штриховая линия), и хорошо описывается законом Бера(см. формулу (7.11)). Так, при концентрации I- , равной 2×1016 см-3, отклонение от линейной зависимости составляет 5%.
При дальнейшем увеличении концентрацииI- отклонение от линейного закона возрастает, и выражение (7.11) становится непригодным для описания поглощения данного вещества.
Проведенный анализ показал, что хорошее согласие с экспериментальными результатами достигается при использовании -сле
194
Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах |
||||
дующей зависимости коэффициента поглощения I- |
от его концен- |
|||
трации (сплошная линия на рис. 7.5): |
|
|
||
|
α(I- ) = σ(I- ) ×[I- ] + δ(I- ) ×[I- ]2 , |
(7.12) |
||
где s( I- ) – сечение поглощения I- , а d( I- ) – коэффициент пропор- |
||||
циональности при [ I- ]2. |
|
|
|
|
a, см-1 |
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
0 |
2x1016 |
4x1016 |
6x1016 |
8x1016 |
|
|
[I-], см-3 |
|
|
Рис. 7.5. Зависимость коэффициента поглощения I– |
||||
|
от его концентрации на длине волны 226 нм |
|||
Для определения сечений поглощения и коэффициентовd на |
||||
каждой исследованной длине волны измерялась зависимость коэф- |
||||
фициента поглощения I- |
от его концентрации. После этого прово- |
|||
дилась аппроксимация экспериментальных данных в соответствии |
||||
с функциональной зависимостью (7.12) методом наименьших квад- |
||||
ратов. Полученные таким способом величины сечений поглощения |
||||
и коэффициентов d в спектральном диапазоне 200–250 нм приведе- |
||||
ны в табл. 7.2. |
|
|
|
|
195
Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 7.2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
λ, нм |
σ( I- ), см2 |
d( I- ), см5 |
λ, нм |
σ( I- ), см2 |
d( I- ), см5 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
200 |
3,87·10 |
-17 |
5,78·10 |
-35 |
226 |
5,04·10-17; |
9,46·10 |
-35 |
|
|
(1) 5,12·10-17 |
|
|||||
201 |
3,36·10-17 |
5,29·10-35 |
227 |
5,04·10-17 |
8,86·10-35 |
|||
202 |
3,09·10-17 |
4,78·10-35 |
228 |
4,94·10-17 |
8,34·10-35 |
|||
203 |
2,71·10-17 |
4,23·10-35 |
229 |
4,81·10-17 |
7,81·10-35 |
|||
204 |
2,25·10-17 |
3,84·10-35 |
230 |
4,65·10-17 |
7,40·10-35 |
|||
205 |
2,03·10-17 |
3,41·10-35 |
231 |
4,40·10-17 |
6,47·10-35 |
|||
206 |
1,80·10-17 |
3,15·10-35 |
232 |
4,07·10-17 |
5,63·10-35 |
|||
207 |
1,61·10-17 |
3,02·10-35 |
233 |
3,87·10-17 |
5,02·10-35 |
|||
208 |
1,50·10-17 |
3,14·10-35 |
234 |
3,58·10-17 |
4,42·10-35 |
|||
209 |
1,46·10-17 |
3,36·10-35 |
235 |
3,14·10-17 |
3,55·10-35 |
|||
210 |
1,47·10-17 |
3,65·10-35 |
236 |
2,90·10-17 |
3,15·10-35 |
|||
211 |
1,55·10-17 |
4,02·10-35 |
237 |
2,58·10-17 |
2,60·10-35 |
|||
212 |
1,67·10-17 |
4,36·10-35 |
238 |
2,18·10-17 |
2,40·10-35 |
|||
213 |
1,85·10-17 |
5,02·10-35 |
239 |
1,94·10-17 |
1,73·10-35 |
|||
214 |
2,05·10-17 |
5,66·10-35 |
240 |
1,70·10-17 |
1,26·10-35 |
|||
215 |
2,33·10-17 |
6,18·10-35 |
241 |
1,47·10-17 |
8,87·10-36 |
|||
216 |
2,60·10-17 |
6,54·10-35 |
242 |
1,19·10-17 |
7,15·10-36 |
|||
217 |
2,85·10-17 |
7,11·10-35 |
243 |
1,05·10-17 |
5,69·10-36 |
|||
218 |
3,29·10-17 |
7,69·10-35 |
244 |
8,75·10-18 |
3,90·10-36 |
|||
219 |
3,59·10-17 |
8,55·10-35 |
245 |
6,77·10-18 |
2,77·10-36 |
|||
220 |
3,85·10-17 |
9,14·10-35 |
246 |
5,81·10-18 |
1,95·10-36 |
|||
221 |
4,19·10-17 |
9,74·10-35 |
247 |
4,77·10-18 |
1,13·10-36 |
|||
222 |
4,49·10-17 |
9,83·10-35 |
248 |
3,77·10-18 |
8,10·10-37 |
|||
223 |
4,66·10-17 |
9,96·10-35 |
249 |
2,85·10-18 |
2,60·10-37 |
|||
224 |
4,87·10-17 |
9,92·10-35 |
250 |
2,39·10-18 |
2,39·10-37 |
|||
(1) – [283].
Из сравнения экспериментально определенного в настоящей работе сечения поглощения I- на длине волны 226 нм с имеющимися
196
Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах
литературными данными [283] видно, что различие не превышает 2%. Учитывая то, что в [283] пренебрегалось нелинейностью зависимости коэффициента поглощения от концентрации, а концентрация, при которой определялось значение сечения, в статье не приведена, можно предположить, что именно с этим связано незначительное превышение значения сечения поглощения, приведенного в [283], по сравнению с результатами данной работы.
7.2.4. Поглощение I2
Поскольку предельная растворимость металлического йода в воде зависит от температуры (в частности, при температуре 20 ОС предельная концентрация I2 составляет 0,28 г/л), для приготовления раствора с известной концентрациейI2 вначале следует составить насыщенный раствор, а затем при его разбавлении получать растворы различных концентраций.
Полученные спектры поглощения молекулярного йода в -УФ диапазоне спектра приведены на рис. 7.6а.
В этой области спектра у молекулярного йода имеется одна широкая линия поглощения с центром на длине волны203 нм и шириной приблизительно 40 нм, что вдвое больше по сравнению с анионом I- .
Спектры поглощения I2 в видимой области приведены на рис. 7.6б. Как видно, здесь также имеется одна еще более широкая линия поглощения с центром на длине волны461 нм и шириной примерно 120 нм.
Результаты зависимостей коэффициентов поглощения молекулярного йода от его концентрации на длинах волн203 и 461 нм (центры линий поглощения) приведены на рис. 7.7а и 7.7б.
Во всем исследованном диапазоне концентраций и длин волн эти зависимости линейны, т. е. поглощение молекулярного йода хорошо описывается законом Бера. Величины сечений поглощения
I2 в УФ и видимом диапазонах спектра представлены в табл. 7.3.
197
Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах |
|
||||||
a, см-1 |
|
|
|
|
|
|
|
3,0 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2,5 |
|
|
|
|
|
|
|
2,0 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,5 |
3 |
|
|
|
|
|
|
1,0 |
4 |
|
|
|
|
|
|
0,5 |
|
|
|
|
|
|
|
0,0 |
|
|
|
|
|
|
|
200 |
210 |
220 |
|
230 |
240 |
250 |
|
|
|
|
l, нм |
|
|
|
|
Рис. 7.6a. Спектры поглощения I2 |
в УФ-области при его концентрациях |
||||||
4,0×1016 см-3 (1); |
2,8×1016 см-3 (2); 1,9×1016 см-3 (3); 1,3×1016 см-3 (4) |
||||||
a , с м -1 |
|
|
|
|
|
|
|
0 ,2 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
0 ,2 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
0 ,1 5 |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 ,1 0 |
|
|
|
|
|
|
|
0 ,0 5 |
|
|
|
|
|
|
|
0 ,0 0 |
3 5 0 |
|
4 0 0 |
4 5 0 |
5 0 0 |
5 5 0 |
6 0 0 |
|
|
||||||
|
|
|
l , н м |
|
|
|
|
Рис. 7.6б. Спектры поглощения I2 в видимой области спектра при его концентрациях 8,3×1016 см-3 (1); 5,8×1016 см-3 (2); 4,0×1016 см-3 (3)
198
Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах |
||||
a , с м -1 |
|
|
|
|
7 |
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
0 ,0 |
2 ,0 x 1 0 1 6 |
4 ,0 x 1 0 1 6 |
6 ,0 x 1 0 1 6 |
8 ,0 x 1 0 16 |
|
|
[ I2 ], с м -3 |
|
|
Рис. 7.7а. Зависимость коэффициента поглощения I2 от концентрации |
||||
|
на длине волны 203 нм |
|
||
a , с м - 1 |
|
|
|
|
2 ,0 |
|
|
|
|
1 ,5 |
|
|
|
|
1 ,0 |
|
|
|
|
0 ,5 |
|
|
|
|
0 ,0 |
|
|
|
|
0 ,0 |
2 , 0 x 1 0 1 7 |
4 ,0 x 1 0 1 7 |
6 ,0 x 1 0 1 7 |
|
|
|
[ I ], с м - 3 |
|
|
|
|
2 |
|
|
Рис. 7.7б. Зависимость коэффициента поглощения I2 |
от концентрации |
|||
|
на длине волны 461 нм |
|
||
199
Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах
Таблица 7.3
λ, |
σ (I2), см2 |
λ, |
σ (I2), см2 |
λ, |
σ (I2), см2 |
λ, |
σ (I2), см2 |
||||
нм |
|
|
нм |
|
|
нм |
|
|
нм |
|
|
200 |
7,68×10-17 |
221 |
3,53×10-17 |
242 |
3,33×10-18 |
440 |
2,67×10-18 |
||||
201 |
7,76×10-17 |
222 |
3,26×10-17 |
243 |
2,99×10-18 |
445 |
2,77×10-18 |
||||
202 |
7,79×10-17 |
223 |
3,08×10-17 |
244 |
2,53×10-18 |
450 |
2,84×10-18 |
||||
203 |
7,80×10-17; |
224 |
2,83×10 |
-17 |
245 |
2,04×10 |
-18 |
455 |
2,89×10 |
-18 |
|
(1) 7,49×10-17 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2,91×10-18; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1) 2,85×10-18; |
|
204 |
7,75×10-17 |
225 |
2,55×10-17 |
246 |
1,78×10-18 |
461 |
(2) 2,83×10-18; |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(3) 2,87×10-18; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(4) 2,79×10-18 |
|
206 |
7,57×10-17 |
227 |
2,21×10-17 |
248 |
1,26×10-18 |
470 |
2,86×10-18 |
||||
207 |
7,40×10-17; |
228 |
1,98×10 |
-17 |
249 |
1,05×10 |
-18 |
475 |
2,80×10 |
-18 |
|
(3) 7,64×10-17 |
|
|
|
||||||||
208 |
7,22×10-17 |
229 |
1,82×10-17 |
250 |
|
|
480 |
2,71×10-18 |
|||
209 |
7,02×10-17 |
230 |
1,69×10-17 |
¸ |
<1,0×10-18 |
485 |
2,60×10-18 |
||||
|
|
|
|
|
|
389 |
|
|
|
|
|
210 |
6,74×10 |
-17 |
231 |
1,52×10 |
-17 |
|
|
490 |
2,47×10 |
-18 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
211 |
6,44×10-17 |
232 |
1,33×10-17 |
390 |
1,08×10-18 |
495 |
2,32×10-18 |
||||
212 |
6,15×10-17 |
233 |
1,22×10-17 |
395 |
1,24×10-18 |
500 |
2,16×10-18 |
||||
213 |
5,84×10-17 |
234 |
1,09×10-17 |
400 |
1,40×10-18 |
505 |
1,99×10-18 |
||||
214 |
5,55×10-17 |
235 |
9,34×10-18 |
405 |
1,57×10-18 |
510 |
1,82×10-18 |
||||
215 |
5,22×10-17 |
236 |
8,49×10-18 |
410 |
1,75×10-18 |
515 |
1,64×10-18 |
||||
216 |
4,95×10-17 |
237 |
7,41×10-18 |
415 |
1,92×10-18 |
520 |
1,47×10-18 |
||||
217 |
4,71×10-17 |
238 |
6,22×10-18 |
420 |
2,09×10-18 |
525 |
1,30×10-18 |
||||
218 |
4,32×10-17 |
239 |
5,44×10-18 |
425 |
2,26×10-18 |
530 |
1,14×10-18 |
||||
219 |
4,06×10-17 |
240 |
4,74×10-18 |
430 |
2,41×10-18 |
535 |
9,94×10-19 |
||||
(1) – [283]; (2) – [285]; (3) – [286]; (4) – [287].
Сравнение величин сечений поглощения в УФ и видимой областях показывает, что в УФ-диапазоне величины сечений молекуляр-
200