Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

Рис. 6.11а. Зависимость концентрации йода-129 после газоочистительных фильтров от времени растворения образца ОЯТ: масса образца – 5 г; скорость прокачки – 20 л/ч;

давление в ячейке – 30 Торр

За нулевой отсчет времени выбран момент начала нагрева азотной кислоты в аппарате-растворителе. В этот момент начинался процесс растворения. Полное время растворений в обоих случаях составило приблизительно 4 ч. При этом йод-129 был выделен практически полностью в течение первого часа с резким максимумом концентрации приблизительно через 30 мин после начала растворения. Зарегистрированная концентрация йода-129 в пике растворений составила 5·1014 см-3. Предел обнаружения йода-129 на крыльях кривых концентраций был на три порядка ниже.

Однако наилучшие результаты зарегистрированы в случае, приведенном на рис. 6.10, для которого чувствительность определения

181

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

концентрации йода составила 5×1010 см-3. Это обусловлено тем, что для данного растворения давление газовой смеси в ячейке поддерживалось близким к оптимальному – приблизительно 50 Торр.

На рис. 6.11а приведена аналогичная зависимость измеренной концентрации йода-129 после газоочистительных фильтров. В этом случае концентрация йода в пике растворения составила 5×1011 см-3, а предел обнаружения оказался на уровне 5×1010 см-3.

Рис. 6.11б. Зависимость количества импульсов в минуту детектора криптона-85 от времени растворения образца ОЯТ: масса образца – 5 г; скорость прокачки – 20 л/ч; давление в ячейке – 30 Торр

Отметим, что при проведении данных экспериментов не использовались многопроходная ячейка, оптимизация температуры паров йода и частоты возбуждающего излучения, а также охлаждение фотокатода ФЭУ жидким азотом, что, как сообщалось ранее, может обеспечить повышение чувствительности приблизительно на порядок.

182

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

В процессе растворений облученного ядерного топлива наряду с контролем йода-129 в реальном масштабе времени проводилось определение криптона-85. На рис. 6.11б приведена соответствующая зависимость. Видно, что процесс выделения 129I и 85Kr при растворении имеет примерно одинаковый характер. В то же время некоторое временное отставание пика появления йода азота от пика появления криптона обусловлено некоторой задержкой поступле-

ния анализируемой газовой смеси в измерительную ячейку по сравнению с моментом ее поступления в детектор криптона.

Что касается детектирования диоксида азота, то его концентрация в процессе растворений менялась в пределах0–20% объема газовой смеси. Чувствительность детектирования ограничивалась флуктуациями мощности лазерного излучения и составляла0,2% объема (≈ 1016 см-3), что вполне достаточно для контроля NO2, содержащегося в газовой среде при переработке ОЯТ.

183

ГЛАВА 7. ПОГЛОЩЕНИЕ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОЯТ

Предыдущие главы были посвящены методам детектирования изотопов йода в газовых средах. Как уже отмечалось во введении и в гл. 1, в технологических процессах переработки ОЯТ йод-129 выделяется не только в газовую, но и в жидкую фазу, причем в последнем случае количество различных йодсодержащих форм(веществ) может быть достаточно большим вследствие высокой химической активности йода.

Для комплексного мониторинга технологических процессов переработки ОЯТ необходимо детектирование в реальном масштабе времени йода-129 как в газовой, так и в жидкой средах. При этом в жидкостях крайне желательно иметь информацию о концентрациях всех (или, по крайней мере, основных, присутствующих в наибольших количествах) возможных йодсодержащих форм.

Последующие главы данной работы посвящены решению проблемы детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах процессов переработки ОЯТ.

7.1.Механизмы образования йодсодержащих веществ

вжидких технологических средах

Рассмотрим последовательно процессы, происходящие при взаимодействии йода, находящегося первоначально в твердой фазе в качестве составного элемента твэла, с нейтральными (вода), кислыми (азотная кислота) и щелочными (гидроксид натрия) жидкими средами.

7.1.1. Растворение йода в воде

Как было показано в работах [1, 57], в технологических жидких средах, образующихся при переработке ОЯТ, основной первичной йодсодержащей формой является молекула йодаI2. Молекулярный

йод образуется при растворении отработавшего твэла в водном растворе азотной кислоты (в технологических процессах концен-

184

Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах

трация азотной кислоты колеблется в диапазоне 2–4 моль/л) в результате взаимодействия атомарного йода, содержащегося в твэле, с водой, в соответствии с реакцией:

Частичная гидролизация I2 приводит к образованию йодноватистой кислоты HIO и аниона I- :

Йодноватистая кислота, в свою очередь, подвержена гидролизу

Реакция (7.1) происходит довольно медленно– в течение нескольких часов при непрерывном перемешивании и при размерах кристаллов йода порядка 0,1 мм. Вследствие низкой величины константы гидролиза реакции (7.2) (10-13–10-12 при температуре 25 ОС) ее скорость существенно меньше по сравнению со скоростью реакции (7.1). Поэтому можно с большой степенью уверенности считать, что сначала в водном растворе йод присутствует практически только в виде молекул I2, а концентрации остальных йодсодержащих веществ пренебрежимо малы. Проведенные впоследствии в данной работе экспериментальные исследования подтвердили это предположение.

7.1.2. Взаимодействие йода с азотной кислотой

В пользу именно такой последовательности реакций (7.1) и (7.5) свидетельствуют следующие факторы. Во-первых, скорость растворения йода заметно падает при увеличении концентрации азот-

185

Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах

ной кислоты: в чистой азотной кислоте йод практически не растворяется. Во-вторых, при растворении кристаллического йода в водном растворе азотной кислоты происходит изменение окраски раствора от бурого(что обусловлено появлением в растворе молекулярного йода) до бесцветного после завершения реакции (7.5).

Йодноватая кислота, в свою очередь, быстро диссоциирует с образованием аниона IO3- :

Реакция (7.5) протекает сравнительно медленно, поэтому на стадии азотно-кислого растворения йодсодержащие вещества в растворе присутствуют в виде как образовавшегося в результате взаимодействия I2 с азотной кислотой аниона IO3- , так и непровзаимо-

действовавшего молекулярного йода. Кроме того, в растворе могут присутствовать также продукты растворения I2 в воде – анионы I- и

I-3 .

7.1.3. Взаимодействие йода со щелочью

Щелочная стадия переработки ОЯТ следует за азотно-кислым растворением. При воздействии на раствор щелочной средой молекулярный йод вступает в реакцию с гидроксидом натрия:

(7.7)

В отличие от взаимодействияI2 с азотной кислотой скорость данной реакции существенно выше. Образующиеся в ней йодсодержащие соли быстро диссоциируют, что приводит в конечном счете к образованию анионов IO3- и I- :

Анион I- , соединяясь с молекулярным йодом, в соответствии с реакцией (7.3) может образовать анион I-3 .

В результате в щелочном растворе не появляется новых йодсодержащих веществ, в то время как концентрации йодсодержащих

186

Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах

веществ, образовавшихся на стадии азотно-кислого растворения, могут существенно измениться.

Таким образом, проведенный анализ позволяет сделать вывод о том, что на различных стадиях переработки ОЯТ йод-129 может являться составной частью четырех йодсодержащих веществ: I2,

IO3- , I- и I-3 .

7.2. Экспериментальные исследования спектров поглощения

I2, IO3- , I- и I-3

Указанные ранее йодсодержащие вещества поглощают излучение в УФ и видимой областях спектраС. точки зрения чувствительности их обнаружения оптическим абсорбционным методом наиболее перспективным является УФ-диапазон спектра (200– 400 нм), в котором они имеют ряд линий поглощения с сечениями, существенно превышающими сечения поглощения в видимой области спектра.

С учетом того, что линии поглощения исследуемых йодсодержащих веществ в сильной степени перекрываются между собой, для разработки абсорбционного способа их детектирования, прежде всего, необходимо определить длины волн измерений, соответствующие наилучшей чувствительности детектирования. Для этого нужна информация о величинах сечений поглощения каждого йодсодержащего вещества во всем выбранном диапазоне (200– 400 нм). Кроме того, поскольку в реальных условиях концентрации йодсодержащих веществ могут меняться в широких диапазонах, нужна также информация о характерах зависимостей коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций.

Спектры поглощения исследуемых йодсодержащих веществ в жидких средах исследовались ранее в ряде работ[283–289]. Так, в [283] исследовались спектры поглощения молекулярного йода и его анионов I- и I-3 в спектральном диапазоне190–400 нм. Авто-

рами этой работы для данных веществ были определены сечения поглощения этих веществ на длинах волн, соответствующих центрам их линий поглощения. Однако информация о величинах сече-

187

Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах

ний поглощения каждого вещества во всей исследованной спектральной области отсутствует, кроме того, зависимости коэффициентов поглощения от концентраций йодсодержащих веществ не исследованы.

В работе [284] проведены качественные исследования поглощения I2, I-3 в области спектра 240–600 нм, а также I- , IO3- в области спектра 215–290 нм. Были определены величины сечений поглощения I2 на длине волны 460 нм и аниона I-3 на длинах волн 287,5 и

353нм.

В[285] исследованы механизмы химических реакций, приводящих к образованию различных форм йодсодержащих веществ в жидких средах, измерены сечения поглощения I2 на длине волны

462 нм, I-3 на длинах волн 288 и 352 нм.

В работах [286–289] определены сечения поглощения молекулярного йода и I-3 на длинах волн, совпадающих с центрами линий

поглощения этих веществ.

Кроме того, некоторая информация о поглощении йодсодержащих веществ в жидких средах содержится в работах [290–292].

Проведенных исследований недостаточно для разработки способа одновременного детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах. Сечения поглощения этих веществ определены на отдельных длинах волн, в то время как для достижения наилучшей чувствительности разрабатываемого способа, как уже отмечалось, необходимо знание их величин в широком спектральном диапазоне. Вследствие этого авторами настоящей работы были проведены исследования поглощения йодсодержащих веществ, образующихся при переработке ОЯТ в жидких средах, в ультрафиолетовом (УФ) спектральном диапазоне.

7.2.1. Методика экспериментальных исследований

Для проведения экспериментальных исследований поглощения йодсодержащих веществ в жидких средах была разработана экспериментальная установка, блок-схема которой представлена на рис. 7.1.

188

Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах

Рис. 7.1. Блок-схема экспериментальной установки:

1 – источник излучения; 2, 8, 10, 16 – диафрагмы; 3, 7, 11, 15 – фокусирующие линзы; 4 – модулятор излучения; 5 – светоделительная пластина; 6 – поглощающая ячейка; 9 – монохроматор МДР-23; 12 – ФЭУ; 13 – синхронный детектор; 14 – компьютер;

17 – фотоприемник Thorlabs Det25k

В качестве источника излучения использовалась дейтериевая лампа ДДС-30 1 с интегральной мощностью30 Вт, излучающая в спектральном диапазоне 180–900 нм. Промодулированное с частотой 300 Гц излучение лампы проходило через поглощающую ячейку 6, содержащую раствор исследуемых веществ, и далее фокусировалось на входную щель монохроматора МДР-23 9, рабочий диапазон которого составлял200–1000 нм, а спектральное разрешение – 0,1 нм. Полученный спектр регистрировался с помощью ФЭУ-18а или ФЭУ-115 12. Сигнал с ФЭУ поступал на вход синхронного детектора 13 с полосой пропускания 0,03 Гц и обрабатывался на компьютере14. В качестве опорного сигнала для син-

хронного детектора использовался сигнал с фотоприемника Thorlabs Det25k 17. В исследованиях применялись две поглощаю-

щие ячейки длиной 1 и 10 см, изготовленные из плавленого кварца. Для устранения внешней засветки использовался ряд диафрагм, расположенных вдоль оптической оси. Учет нестабильности источника осуществлялся автоматически посредством одновремен-

189

Глава 7. Поглощение йодсодержащих веществ в жидких средах

ной регистрации интенсивностей излучения не только после, но и до поглощающей ячейки.

В результате предпринятых мер шумы, связанные с внешней засветкой, были уменьшены до уровня, существенно меньшего по сравнению с шумами, обусловленными нестабильностью источника, составлявшими приблизительно 0,1%. Шумы темнового тока ФЭУ также были значительно меньше этой величины.

Спектры поглощения йодсодержащих веществ исследовались при использовании естественного изотопа йод-127: вследствие ма-

кул 127I2 и 129I2 соответственно), а также больших ширин линий поглощения йодсодержащих веществ в жидких средах различия в спектрах поглощения этих двух изотопов йода пренебрежимо малы. Поэтому все результаты, полученные для йода-127, могут быть впоследствии использованы и для детектирования йода-129.

7.2.2. Поглощение аниона IO3-

Для исследования поглощения аниона IO3- проще всего использовать раствор йодата калия в дистиллированной воде.

Спектры поглощения IO3- приведены на рис. 7.2.

На этом рисунке вдоль оси ординат отложены величины коэффициента поглощения α:

где l – длина ячейки; J0 и J – интенсивности прошедшего излучения в отсутствие и при наличии IO3- соответственно.

Видно, что в исследованном спектральном диапазоне поглощение аниона IO3- монотонно уменьшается при увеличении длины

волны. Так, величины коэффициентов поглощения на длине волны 265 нм примерно в 200 раз меньше по сравнению с соответствующими величинами на длине волны 200 нм.

190