Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

Глава 8. Оптические способы детектирования йодсодержащих веществ

[I2 ] =[I2 ]0 ±δ([I2 ]) =

где [ IO3- ]0, [I2]0, [ I- ]0 – получаемые из решения системы уравне-

ний (8.5) концентрации йодсодержащих веществ; δ([I2]), δ([ I- ]) и δ([ IO3- ]) – погрешности определения концентраций, а обозначения

ai = si( IO3- ), bi = si( IO3- ), ci = si( I- ) (i = 1, 2, 3) введены для удобст-

ва.

Величины минимально обнаружимых концентраций каждого из веществ определяются следующим образом:

221

Глава 8. Оптические способы детектирования йодсодержащих веществ

Результаты проведенного анализа соотношений(8.7а), (8.7б),

(8.7в), с точки зрения выбора комбинаций длин волн λ, λ и λ , со-

1 2 3

ответствующих достижению наилучшей чувствительности детектирования каждого из йодсодержащих веществ, приведены в табл. 8.2 (комбинации длин волн I–III).

Таблица 8.2

Из табл. 8.2 видно, что комбинации длин волн, соответствующие наилучшим чувствительностям для каждого из исследованных йодсодержащих веществ, различны, и переход от одной комбинации длин волн к другой приводит к заметному изменению величин чувствительностей веществ. Так, комбинации длин волн I и III (соответствующие наилучшим чувствительностям для I2 и IO3- ) имеют

две общие длины волны – 200 и 215 нм. При этом переход от комбинации I к III ухудшает чувствительность детектирования I2 более чем в два раза. В то же время переход от комбинации III к II приводит к значительному улучшению детектированияI- (на порядок),

222

Глава 8. Оптические способы детектирования йодсодержащих веществ

но при этом чувствительности детектированияIO3- и I2 также

ухудшаются на порядок.

Таким образом, получается, что достижение наилучшего результата для каждого из трех веществ достигается при проведении измерений одновременно на семи длинах волн. Поэтому аналогично тому, как это было сделано в предыдущем разделе настоящей главы, целесообразно исследовать возможность подбора минимального количества длин волн (три длины волны), проведение измерений на которых обеспечивало бы наименьшее суммарное для трех веществ ухудшение чувствительностей их детектирования по сравнению с наилучшими величинами.

В табл. 8.3 приведены величины отклонений от наилучших чувствительностей D(I2), D( I- ), D( IO3- ) для разных наборов длин волн,

упорядоченные по возрастанию суммарного отклонения Dсумм = = D(I2)+ +D( I- )+D( IO3- ) (для всех остальных комбинаций длин волн суммарное отклонение превышало 100%).

223

Глава 8. Оптические способы детектирования йодсодержащих веществ

Видно, что имеется одна общая длина волны l1 = 200 нм, отклонения для каждого вещества зависят от выбора двух остальных длин волн, и наименьшее суммарное для всех веществ отклонение от наилучших величин чувствительностей достигается при проведении измерений на комбинации длин волн λ1 = 200 нм, λ2 = 212 нм и λ3 = 226 нм (результат проиллюстрирован на рис. 8.6).

Dсумм,

отн. ед.

Рис. 8.6. Зависимость суммарного отклонения от наилучших чувствительностей йодсодержащих веществ от выбора пар длин волн измерений при фиксированной длине волны l1 = 200 нм. Крестиками обозначена величина (Dсумм)min (λ2 = 212 нм и λ3 = 226 нм)

При проведении измерений на этих длинах волн(см. табл. 8.2, комбинация IV) величины минимально обнаружимых концентраций (длина ячейки 10 см) составляют: [I2]min = 2,7×1013 см-3; [ I- ]min = = 1,1×1013 см-3; [ IO3- ]min = 1,2×1014 см-3, т. е. чувствительности детек-

224

В качестве примера на рис. 8.7 приведены экспериментальные зависимости коэффициентов поглощенияI2 на длинах волн, выбранных для его детектирования.

Если теперь в уравнениях системы(8.6а), (8.6б), (8.6в) вместо сечений поглощения записать их значения на выбранных длинах волн, то она примет вид

[IO3-] =[IO3-]0 ±δ(IO3-) =

225

Глава 8. Оптические способы детектирования йодсодержащих веществ

Случай 2. Нелинейная зависимость коэффициента поглощения

I- от его концентрации. При учете нелинейной части в зависимо-

сти коэффициента поглощения I- от его концентрации система уравнений для определения концентраций I2, I- и IO3- принимает вид

σ1(IO-3 )[IO-3 ]+σ1(I2 )[I2 ]+σ1(I-)[I-]+δ1(I-)[I-]2 =1ln J01 , l J1

σ2 (IO3-)[IO-3 ]+σ2 (I2 )[I2 ]+σ2 (I-)[I-]+δ2 (I-)[I-]2 =1ln J02 , l J2

σ3 (IO3- )[IO3- ]+σ3(I2 )[I2 ] +σ3 (I- )[I- ]+δ3 (I- )[I- ]2 = 1ln J03 . l J3

С учетом того, что длины волн, оптимальные с точки зрения детектирования исследуемых веществ в области линейной зависимости коэффициента поглощения I- от концентрации (λ1 = 200 нм, λ2 = 212 нм и λ3 = 226 нм), останутся неизменными, в нижеследующем решении этой системы относительно искомых концентраций использованы значения сечений и коэффициентов при квадратичных членах на данных длинах волн:

226

Глава 8. Оптические способы детектирования йодсодержащих веществ

Что касается детектирования йодсодержащих веществ в щелочных средах, то для решения этой задачи применительно к переработке ОЯТ следует использовать способ, разработанный для кислых сред: во-первых, обработка ОЯТ раствором щелочи всегда следует за стадией азотно-кислого растворения; во-вторых, как было показано в гл. 7, добавление в раствор щелочи не приводит к образованию новых йодсодержащих веществ.

227

ГЛАВА 9. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ТОЧНОСТЬ И ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ СПОСОБОВ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ

Полученные в предыдущей главе чувствительности детектирования йодсодержащих веществ не всегда могут быть реализованы на практике.

Одним из факторов, ограничивающих чувствительность, является ситуация, когда в исследуемом растворе концентрация, по крайней мере, одного из йодсодержащих веществ существенно превышает концентрации остальных йодсодержащих веществ. Вследствие того, что спектры поглощения йодсодержащих веществ перекрываются, может, в частности, оказаться, что поглощение вещества, присутствующего в растворе в виде малой примеси, не будет зафиксировано на фоне во много раз большего суммарного поглощения остальных веществ.

Дело заключается в том, что измерение коэффициента поглоще-

[293], обусловленное флуктуациями плотности раствора, концентрации частиц и т. д. В наших экспериментальных условиях величина погрешности измерения коэффициентов поглощения состав-

ляла 0,1% от абсолютной величины: α =α0 ± 10-3α0 . Это означает,

что при наличии в растворе одного вещества появление другого будет обнаружено тогда, когда его вклад в суммарное поглощение превысит уровень 0,1%.

Другим фактором, ограничивающим точность детектирования йодсодержащих веществ, является наличие в технологических растворах нерастворенных рассеивающих излучение частиц. Эти частицы, образованные, главным образом, оксидами тяжелых металлов, приводят к появлению в растворе полидисперсных взвесей частиц, размеры которых могут достигать нескольких микрометров

[294].

228

Глава 9. Факторы, влияющие на точность и чувствительность

Рассмотрим вопрос о влиянии данных факторов на точность и чувствительность способов детектирования йодсодержащих - ве ществ в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах.

9.1. Влияние соотношений концентраций йодсодержащих веществ в исследуемой смеси на точность их детектирования

9.1.1.Детектирование йодсодержащих веществ

внейтральных жидких средах

Сучетом того, что спектры поглощения I2 и I- перекрываются между собой в гораздо большей степени, чем со спектром погло-

щения I-3 , рассмотрим сначала вопрос о диапазонах концентраций

I2 и I- , при которых эти вещества могут одновременно измеряться с чувствительностями, определенными в предыдущей главе.

Пусть, например, в растворе концентрация молекулярного йода много больше концентрации анионаI- . Тогда на какой-либо из двух длин волн, выбранных для измерений, минимальная регистрируемая величина коэффициента поглощения I- составит 10-3 относительно коэффициента поглощения молекулярного йода. В случае линейной зависимости коэффициента поглощенияI- от его концентрации это условие может быть записано следующим образом:

σ(I- )[I- ] =10-3 σ(I2 )[I2 ].

Система (8.1а), (8.1б) может быть разрешена относительно концентраций I2 и I- , если поглощение аниона I- будет зарегистрировано хотя бы на одной из двух длин волн измерений. Отсюда следует, что наилучшее граничное отношение концентрацийI- и I2, измеряемых одновременно:

определяется измерением на длине волны228 нм, на которой отношение сечений поглощения I- и I2 минимально:

229

Глава 9. Факторы, влияющие на точность и чувствительность

[I- ]min =3,7×10-4[I2 ].

Аналогично в противоположном случае, когда в исследуемом растворе концентрация молекулярного йода много меньше концентрации аниона I- , величина минимально детектируемой концентрации молекулярного йода обусловливается измерением на длине волны 207 нм и составляет: [I2 ]min = 2, 2×10-4[I- ] . Поскольку данное значение справедливо при концентрацияхI–, не превышающих величину порядка 2×1016 см-3 (при [ I- ] > 2×1016 см-3 зависимость коэффициента поглощения этого вещества от его концентрации нельзя считать линейной), то предел чувствительности I2, составляющий 6,6×1012 см-3, остается неизменным.

Если же [ I- ] > 2×1016 см-3, то имеет смысл рассмотреть лишь ситуацию, когда концентрация аниона I- много больше концентрации I2. Случай много большей концентрацииI2 по сравнению с концентрацией I- в реальных растворах практически никогда не реализуется, поскольку максимальные концентрации молекулярного йода ограничены его предельной растворимостью.

Выражение для минимальной регистрируемой величины коэффициента поглощения I- в этом случае дается следующим образом:

будет определяться проведением измерения на длине волны 207 нм

исоставит: [I2 ]min = 2, 2 ×10-4 [I- ] + 4,1×10-22 [I- ]2 .

Втабл. 9.1 приведены полученные величины чувствительностей и граничные отношения измеряемых концентраций йодсодержащих веществ (при длине поглощающей ячейки 10 см).

230