Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

прокачки эффективность преобразования уменьшалась. Так, при скорости прокачки 3 л/мин всего 75% NO преобразуется в NO2.

При проведении измерений концентраций NO и NO2 в атмосферном воздухе можно использовать следующие зависимости сигналов флуоресценции FNO2 и FNO+NO2 от давлений газов, поступающих в систему регистрации от ячейки:

где С – параметр, отражающий эффективность сбора и регистрации флуоресценции ячейки; nNO2 nNO , nB – концентрации NO2, NO и

воздуха соответственно; kS, kB, kNO – коэффициенты самотушения и тушения флуоресценции NO2 атмосферным воздухом и оксидом азота; a(nB)/a(0) – отношение коэффициентов резонансного поглощения диоксида азота в отсутствие и при наличии воздуха; Z – коэффициент эффективности преобразования NO в NO2.

При атмосферном давлении воздуха, а именно в таких условиях проводилось детектирование диоксида азота, вид приведенных формул упрощается. Действительно, пусть g и d – относительные концентрации NO2 и NO в воздухе: nNO2 = nB γ , nNO = nB δ . Тогда g,

d ≤ 0,1 (что, безусловно, соответствует реальным концентрациям данных газов в атмосфере), после чего выражения для интенсивностей флуоресценции принимают вид

Именно эти формулы следует использовать при проведении измерений концентраций NO и NO2 в атмосферном воздухе. Предварительно нужно экспериментально определить значение параметра С. Для этого в откачанную ячейку необходимо напустить калиброванное количество диоксида азота(порядка 1017 см-3). Поскольку

171

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

при такой концентрации kS nNO2 >>1, то C = Fmax·kS (где Fmax – мак-

симальное значение сигнала флуоресценции диоксида азота в ячейке).

Для экспериментальной проверки возможностей созданной установки в измерительную ячейку напускалась смесь газов NO, NO2 и воздуха. Концентрации NO и NO2 составляли ~ 1015 см-3 для каждого газа, а давление в ячейке устанавливалось равным 1 атм. Сначала смесь поступала в ячейку без прохождения колонны преобразования, а затем – после прохождения колонны со скоростью приблизительно 1 л/мин. Коэффициент преобразования Z в данном случае составил 0,9.

F2

F1

F1 – F2

Рис. 6.6. Зависимости регистрируемых сигналов флуоресценции диоксида азота от времени для обоих случаев: F1 (до прохождения смеси колонны преобразования NO в NO2) и F2 (после прохождения колонны преобразования), а также разностный сигнал (F1 – F2)

На рис. 6.6 приведены зависимости регистрируемых сигналов флуоресценции диоксида азота от времени для обоих случаевF1 и F2, а также разностный сигнал (F1 – F2), по которому определялась

172

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

концентрация NO: d = ZkB(F2 – F1)/(Fmax·kS). Отношение сигнал/шум при этом составило ~ 104 и определялось флуктуациями темнового тока ФЭУ.

Таким образом, разработанная лазерная система позволяет проводить одновременный контроль йода, NO и NO2 в атмосферном воздухе на уровне предельно допустимых концентраций и может быть использована для экологического мониторинга естественной атмосферы.

6.2.2.Детектирование I2 и оксидов азота

вспециальной атмосфере

Как уже отмечалось, современный процесс переработки ОЯТ заключается в азотно-кислом растворении топлива, в результате которого образуется газообразная смесь (рабочая среда), содержащая

большой набор токсичных веществ, среди которых присутствуют, в частности, 129I2, NO, NO2.

Контроль за содержанием йода и диоксида азота в рабочей среде именно в реальном времени обеспечивает, во-первых, оперативный контроль и управление технологическим процессом переработки ОЯТ с целью повышения его эффективности и безопасности, вовторых, открывает возможность проведения экспресс-мониторинга экологического состояния атмосферного воздуха в рабочих зонах радиохимических производств. В первом случае осуществляется контроль непосредственно в рабочей газовой среде, во втором – в газовых выбросах в атмосферу, т. е. после прохождения газовой смеси через специальные газоочистительные фильтры,уменьшающие концентрации йода и диоксида азота не менее, чем на два порядка.

В газовой среде технологического процесса переработки ОЯТ содержание диоксида азота обычно существенно превышает концентрацию йода-129. При концентрации NO2, на четыре порядка превышающей концентрацию йода-129, вклады этих веществ в регистрируемый сигнал флуоресценции становятся сравнимыми в области 640–820 нм (стоксовая область флуоресценции йода-129). Следовательно, точность измерений резко ограничивается, и в этом

173

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

случае можно предложить новый метод детектирования йода-129 и оксидов азота, суть которого кратко можно изложить следующим образом.

Поскольку в антистоксовой области спектра флуоресценция NO2 практически не возбуждается, то концентрация йода-129 определяется с помощью регистрации флуоресценции именно в антистоксовой части спектра, выделяемой с помощью интерференционного светофильтра с областью пропускания, например, 570–620 нм

[191].

Что касается контроля диоксида азота, то выбор того или иного метода его детектирования зависит от того, где необходимо измерять его концентрацию – либо непосредственно в рабочей среде, либо в газовых выбросах, что обусловлено существенной разницей в содержании NO2 в этих газовых средах. Так, при контроле NO2 в рабочей среде, где его концентрация составляет от десятых долей процента до нескольких десятков процентов объема газовой смеси, целесообразно использовать абсорбционный метод на основе либо He-Ne, либо He-Cd лазеров. В газовых выбросах, где концентрация диоксида азота заметно ниже, целесообразно применять лазернофлуоресцентный метод на базе He-Cd лазера (табл. 6.1).

Техническая реализация данных методов в лазерном комплексе выглядит следующим образом. При необходимости одновременного детектирования йода-129 и диоксида азота исследуемая газовая смесь поступает в две измерительные ячейки. В первой ячейке определяется концентрация 129I2. Во второй ячейке определяется концентрация диоксида азота либо абсорбционным методом(в технологическом процессе), либо флуоресцентным методом (после газоочистительных фильтров). Заметим, что при контроле диоксида

174

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

азота абсорбционным методом нет необходимости использования двух ячеек. Что касается контроля NO, то для определения его концентрации применялся метод, описанный ранее (см. разд. 6.2.1).

Исследования показали, что чувствительность обнаружения в атмосферном воздухе составляет 3.107 см-3 для 129I2, 3.108 см-3 для 127I2, что примерно на порядок меньше ПДК для жилых зон. Чувст-

вительность детектирования NO2 и NO абсорбционным методом составляет 1016 см-3 (He-Ne лазер), 1014 см-3 (He-Cd лазер), а флуо-

ресцентным методом 1011 см-3. Важно отметить, что последнее значение чувствительности позволяет определять концентрацию диоксида азота на уровне ПДК.

6.3. Измерения концентраций изотопа йода-129 и диоксида азота в процессе азотно-кислого растворения облученного ядерного топлива

Разработанный лазерный комплекс был испытан в реальных условиях азотно-кислого растворения облученного ядерного топлива в “горячих” камерах в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина». Более десяти лет с лазерным комплексом проводился целый ряд экспериментов, некоторые результаты которых будут приведены в данном разделе. Растворению, как правило, подвергались образцы облученного ядерного топлива в виде фрагментов облученных твэлов ядерных реакторов АЭС. Образцы имели срок выдержки более трех лет. В частности, использовались фрагменты твэлов реактора ВВЭР-440 Нововоронежской АЭС с выгоранием 35 ГВт·сут/т и выдержкой более7 лет. При растворении ядерного топлива в азотной кислоте приблизительно 95–97% йода переходило из раствора в парогазовую фазу, причем подавляющая часть га-

зообразного йода находилась в виде молекулярных соединений 129I2, 127I129I, 127I2 с преобладающим содержанием (более 80 %) йода129.

В процессе растворения, схема которого представлена на рис. 6.7, часть газового потока от аппарата-растворителя топлива1 непрерывно прокачивалась через лазерную систему с помощью форвакуумного насоса 2.

175

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

Рис. 6.7. Блок-схема эксперимента: 1 – аппарат-растворитель ядерного топлива; 2 – форвакуумный насос; 3 – образцовый вакуумметр; 4 – расходомер; 5, 8 – аэрозольные фильтры; 6 – “йодная ловушка”; 7 – детектор криптона; 9 – осушитель; 10 – газоочистительный фильтр; 11 – лазерный комплекс; V1–V3 – вакуумные вентили

При этом давление анализируемой газовой смеси в ячейке регулировалось с помощью вентилей V1–V3 и контролировалось вакуумметром 3. Расход газовой смеси, поступающей от аппаратарастворителя, измерялся расходомером 4. Рассеяние на микрочастицах анализируемой газовой смеси устранялось с помощью специального аэрозольного фильтра 5.

В эксперименте проводилось независимое определение концентрации йода химическим методом. Для этого газовая смесь пропускалась через элемент 6, абсорбирующий йод (так называемая «йодная ловушка»). После завершения растворения с учетом известных величин коэффициента поглощения ловушки и скорости прокачки газовой смеси через нее определялась суммарная концентрация йода, выделенного при растворении. Сравнение результатов, полученных химическим и флуоресцентным методами, служило проверкой достоверности результатов флуоресцентного метода.

176

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

Кроме того, в эксперименте одновременно проводилось измерение концентрации 85Kr радиометрическим методом с помощью детектора криптона 7. На входе детектора криптона устанавливался дополнительный аэрозольный фильтр 8 и осушитель 9. Сопоставление концентрации йода и концентрации криптона от времени растворения образца топлива являлось дополнительной проверкой правильности полученных результатов.

Схема эксперимента предусматривала измерение концентрации йода и диоксида азота как непосредственно в отходящих газах, образующихся при азотно-кислом растворении топлива, так и после газоочистительных фильтров, устанавливаемых на радиохимических производствах перед выбросом газа в атмосферу, для чего во втором случае перед ячейкой устанавливались соответствующие фильтры 10, суммарный коэффициент поглощения которых для детектируемых веществ составлял немногим меньше 102.

Как уже отмечалось, был проведен целый ряд экспериментов по растворению облученного ядерного топлива. Для различных растворений варьировали условия их проведения: массу образцов топлива, скорость прокачки, температуру паров азотной кислоты, давление газовой смеси.

Для калибровки полученного сигнала флуоресценции использовали реперную ячейку, содержащую эталонную смесь изотопов молекулярного йода, соответствующую изотопному составу йода в образце облученного топлива. Йод перед заполнением подвергали тщательной очистке от примесей, а саму ячейку, целиком изготовленную из кварцевого стекла, после заполнения необходимым количеством йода (вымораживанием кристаллов йода) отпаивали от системы очистки в условиях вакуума. Давление насыщенных паров йода в ячейке определялось внешней температурой.

При проведении калибровки учитывались факторы, влияющие в той или иной степени на зависимость интенсивности флуоресценции йода от его концентрации.

Учет процессов самотушения и тушения флуоресценции проводился на основе полученных ранее результатов по исследованию этих процессов для широкого спектра буферных газов, в том числе и для компонентов газовой фазы процессов переработки ОЯТ. В

177

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

условиях, характерных для переработки ОЯТ, когда концентрация йода много меньше концентрации буферных газов, самотушение практически не влияет на интенсивность флуоресценции йода.

Одними из основных компонентов газовой смеси, образующейся при переработке ОЯТ, влияющих на тушение флуоресценции йода129, являются O2, N2, NO, NO2, пары HNO3, H2O. Учитывая, что концентрации NO, NO2, HNO3 и H2O взаимосвязаны, одновременное измерение наряду с йодом концентрацииNO2 позволяет учитывать изменение степени тушения флуоресценции. Так, в проводимых измерениях в начале процесса растворения величина коэффициента тушения соответствовала коэффициенту тушения атмосферного воздуха, а в “пике” растворения увеличивалась приблизительно в 2,4 раза.

Рис. 6.8. Калибровочные зависимости интенсивности флуоресценции йода-129 от его концентрации

Для компонентов анализируемой газовой смеси характерным параметром уширения является коэффициент 10–12 МГц/Торр. Поскольку давление смеси в процессах растворения измерялось -не

178

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

прерывно, влияние уширения учитывалось в изменении сечения поглощения йода.

Рис. 6.9. Зависимость концентрации йода-129 в технологической среде от времени растворения образца ОЯТ: масса образца – 545 г; скорость прокачки – 40 л/ч; давление в ячейке – 500 Торр

Еще одним фактором, который может обусловливать нелинейность зависимости интенсивности флуоресценции от концентрации йода, является вероятность осаждения йода на деталях ячейки и стенках подводящих коммуникаций. С целью уменьшения степени влияния данного фактора все элементы конструкций изготавливались из материалов, в меньшей степени подверженных осаждению йода с тефлоновых соединений(магистральные трубопроводы) и нержавеющей стали (детали ячейки), а также предусматривался подогрев стенок и окошек измерительной ячейки.

179

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

Рис. 6.10. Зависимость концентрации йода-129 в технологической среде от времени растворения образцов ОЯТ: масса образца – 350 г; скорость прокачки – 50 л/ч; давление в ячейке – 50 Торр

Заметим, что результаты, полученные с помощью флуоресцентной методики по определению полной концентрации йода, выделенного в течение всего времени растворения, с точностью не хуже 10% совпали с результатами, полученными химическим методом.

В качестве примера на рис. 6.8 представлен калибровочный график для одного из экспериментов (сплошная линия). На этом графике для сравнения приведена калибровочная зависимость(штриховая линия) интенсивности флуоресценции йода от его концентрации, построенная без учета изменения степени тушения флуоресценции в процессе растворения топлива.

На рис. 6.9 представлена характерная зависимость, измеренная непосредственно в отходящих газах, концентрации йода-129 от времени растворения образцов топлива.

180