Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Окончание табл. 2.11

В табл. 2.12 и 2.13 представлены значения скоростей вращательной релаксации йода-127 (просуммированные по всем DJ для данного Dv, полученные для ряда буферных газов). Уменьшение диапазона Dv, для которого оказалось возможным определить величины скоростей вращательной релаксации, для 11-го уровня по сравнению с 6-м объясняется значительно меньшей интенсивностью спектральных линийсоответствующих, распаду 11-го уровня (что, в свою очередь, связано с значительно меньшей населенностью 5-го уровня основного состояния по сравнению с населенностью 3-го уровня).

81

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

82

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Проанализируем полученные результаты с целью выявления наиболее характерных закономерностей процессов вращательной релаксации В-состояния молекулярного йода. Прежде всего, заметим, что для различных возбуждаемых уровней В-состояния значения скоростей вращательной релаксации отличаются слабо. Так, для уровней v’ = 6 и v’ = 11 величины констант отличаются не более, чем в 1,3–1,4 раза, при этом более высокая скорость релаксации 6-го уровня связана, по-видимому, с тем, что в этом случае в наблюдаемые интенсивности спектральных линий дают совместный вклад переходы P(J’’) и R(J’’ + 6). Этот же эффект приводит к тому, что величины kr 8-го колебательного уровня йода-129 при-

близительно в 2–2,5 раза превышают соответствующие величины для 11-го уровня йода-127. В самом деле, при возбуждении 8-го уровня наблюдаемая скорость вращательной релаксации представляет собой сумму по двум каналам релаксации уровней (8, 53) и (8, 61):

kr = kr (8 ® vi ; 53 ® J j ) + kr (8 ® vi ; 61 ® J j ) .

Как и ожидалось, эффективность вращательной релаксации увеличивается с ростом массы буферного газа. Это должно быть связано с тем, что по мере увеличения массы сталкивающейся с йодом частицы возрастает величина углового орбитальногомо мента, передающегося при столкновении вращательному угловому моменту йода. При этом полученные результаты в пределах погрешности достаточно хорошо согласуются с предсказанной в [119] для одноатомных буферных газов пропорциональности величин сечений вращательной релаксации квадратному корню из приведенной массы йод–буфер (см. табл. 2.14). Что касается многоатомных молекул Н2О и СО2, то для них величины сечений вращательной релаксации оказываются больше, чем, например, для Аг и Хе соответственно, несмотря на меньшую массу. Это можно объяснить тем, что в отличие от одноатомных, многоатомные молекулы при столкновениях могут изменять не только поступательную, но и колебательно-вращательные степени свободы, передавая их вращательному угловому моменту молекулы йода.

Особо стоит рассмотреть случай столкновений йод–йод. Для тяжелой молекулы йода величина сечения вращательной релакса-

83

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

ции несколько меньше по сравнению с более легкими частицами, что, на первый взгляд, несколько странно.

Однако, как было показано ранее[159], эффективность самотушения флуоресценции заметно выше по сравнению с эффективностью тушения для рассмотренных буферных газов. В силу этого, за счет меньшего времени жизни возбужденного состояния при столкновениях йод–йод молекула йода в возбужденном состоянии испытывает меньшее число столкновений, что приводит к уменьшению эффективности вращательной релаксации.

На рис. 2.20 приведены распределения полученных величин скоростей релаксации по вращательным уровням, соответствующих первоначально возбужденному уровню(6; 32), для столкновений йод–йод.

Для удобства сравнения зависимости для различных Dv приведены к одному масштабу. Видно, что распределения скоростей имеют ярко выраженные достаточно широкие куполообразные максимумы при малых изменениях DJ, а при увеличении DJ до 30 величины скоростей уменьшаются более чем на два порядка.

Такое поведение скоростей вращательной релаксации достаточно хорошо согласуется с полученными в[112] результатами по исследованию процессов столкновительной релаксации уровней (43; 11) и (43; 15) йода-127 и, в частности, с утверждением, что для молекул с большим моментом инерции (к которым относится и I2), заселение уровней при столкновениях осуществляется скорее за счет колебательного, чем вращательного обмена.

Так, несмотря на то, что для уровня J’ = 32 расстояние между соседними вращательными уровнями существенно больше по сравнению с уровнями J’ = 11 и 15, в случае уровня (6; 32) распределение скоростей релаксации имеет гораздо более широкий максимум по сравнению с уровнями (43; 11) и (43; 15) в силу того, что величина колебательного кванта для уровняv’ = 6 заметно больше,

чем для уровня v’ = 43.

Другим подтверждением предпочтительности колебательного обмена служит то обстоятельство, что ширина распределения скоростей релаксации растет с увеличением Dv (см. рис. 2.20, б), т. е. с ростом колебательного кванта энергии.

84

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

k'r , отн. ед.

DJ = 0

а)

Dv = –1

Dv = –2

Dv = –3

J

DJ = 0

б)

Dv = 1

Dv = 2

J

Рис. 2.20. Распределение величин констант скоростей вращательной релаксации по вращательным уровням возбужденного колебательно-

вращательного уровня (6, 33) йода-127: Dv = –1, –2, –3 (а); Dv = 1, 2 (б)

Наибольшие величины скоростей вращательной релаксации для любых изменений Dv оказываются смещенными относительно DJ = 0 в сторону больших J’. Аналогичные результаты были получены и в ряде других работ [91, 98, 104, 112], связанных с исследованием процессов столкновительной релаксации йода. Такой сдвиг

85

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

объясняется стремлением молекулярной системы к термодинамическому равновесию по вращательным квантовым числам, которое для уровня (6; 32) достигается при DJ » 20.

k r , отн. ед.

DJ = 0

2

1

J

Рис. 2.21. Распределение величин констант скоростей вращательной релаксации по вращательным уровням 8-го (1) и 11-го (2) колебательных уровней йода-129 и йода-127,

соответственно, для столкновений йод–йод при Dv = –1

В то же время для вращательных уровней J’ = 53 и 61 8-го колебательного уровня условие равновесия выполняется практически без изменения J’, а для J’ = 128 11-го колебательного уровня при DJ » 75. Поэтому, как и следовало ожидать(рис. 2.21), максимум распределения скоростей вращательной релаксации в первом случае оказывается практически несмещенным, а во втором достигается при уменьшении J’.

Для легких буферных газов, как видно из рис. 2.22, величина сдвига оказывается немного меньшей, чем для тяжелых, что, повидимому, связано с тем, что при столкновении йода с тяжелой

86

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

частицей большая часть энергии буфера передается вращательным степеням свободы йода, и, как следствие, устанавливающееся стационарное распределение населенностей вращательных уровней оказывается в большей степени приближенным к состоянию термодинамического равновесия.

k'r , отн. ед.

1,2

DJ = 0

2

0,8

1

0,4

Рис. 2.22. Сравнение распределения величин констант скоростей вращательной релаксации по вращательным уровням

для столкновений йод-гелий (1) и йод-йод (2) (Dv = –1)

Таким образом, исследования показали, что эффективность вращательной релаксации на полтора–два порядка выше по сравнению с остальными процессами столкновительной релаксации: столкновительной предиссоциации и колебательной релаксации.

Скорость вращательной релаксации достаточно слабо зависит от номера колебательного уровня; в заметно большей степени она определяется свойствами частиц, сталкивающихся с возбужденной молекулой йода, – массой и геометрией буферного газа.

87

ГЛАВА 3. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДА

Среди факторов, которые могут существенно влиять на чувствительность лазерно-флуоресцентного метода детектирования изотопов йода, можно выделить температуру паров йода, частоту возбуждающего излучения, состав и давление газовой среды.

Повышение температуры паров йода должно приводить к увеличению интенсивности флуоресценции из-за роста населенности возбужденных уровней молекулярного йода. Однако при этом может изменяться форма линий поглощения, представляющих собой доплеровски-уширенные колебательно-вращательные контуры, а также их взаимное перекрытие, что может приводить к изменению поглощения йода и, как следствие, интенсивности флуоресценции. В связи с этим возникает необходимость определения оптимальной с точки зрения достижения наибольшей интенсивности флуоресценции частотной настройки используемого гелий-неонового лазера.

Наличие буферного газа может приводить к изменению интенсивности флуоресценции йода, главным образом, из-за процессов тушения флуоресценции (см. гл. 2) и столкновительного уширения линий резонансного поглощения йода. Далее подробно рассматривается влияние указанных факторов на чувствительность детектирования йода в отсутствие и при наличии буферной среды.

3.1. Исследование влияния температуры паров йода и частоты возбуждающего излучения на интенсивность флуоресценции изотопов йода в отсутствие буферной среды

При отсутствии буферной среды с учетом того обстоятельства, что флуоресценция йода обусловлена несколькими резонансными линиями поглощения, для интенсивности флуоресценции можно из (2.1) получить следующее выражение:

88

Глава 3. Факторы, влияющие на чувствительность детектирования йода

где n – число линий поглощения данного изотопа йода(n = 2 для

127I2, n = 4 для 129I2 ).

Следует отметить, что коэффициент самотушения kS не зависит от температуры паров йода, поскольку, с одной стороны, для сечения этого процесса справедливо соотношение sS ~1/u [260], а с дру-

гой kS ~ sS u.

Выражение для населенностей колебательно-вращательных уровней запишем в виде

βi(v''; J '') (T ) = nv'' (T ) × nJ '' (T ),

где nv’’(T) и nJ’’(T) – функции распределения молекул по колебательным и вращательным уровням; T – температура паров йода.

В условиях термодинамического равновесия распределение молекул йода по колебательно-вращательным уровням удовлетворяет статистике Больцмана:

Сечение поглощения на частоте возбуждающего излученияwmn пропорционально фактору Франка – Кондона qnm и нормированной функции формы линии поглощения G(wmn ) :

σпогл (ω0 ; ωnm ) = qnm hωnm G(ωnm ) .

c

В общем случае с учетом однородного и неоднородного уширений для G(wmn ) справедливо следующее выражение:

где g = gест + gст (gест и gст – естественная и столкновительная ширина линии); DwD – доплеровская ширина линии поглощения; u – скорость движения молекулы йода; D – столкновительный сдвиг цен-

89

Глава 3. Факторы, влияющие на чувствительность детектирования йода

тральной частоты линии поглощения; u0 = 2kT / M (М – масса

молекулы йода).

Однако при описании процессов уширения линий поглощения молекулярного йода нельзя ограничиваться рассмотрением обычной двухуровневой системы. Дело заключается в том, что колеба- тельно-вращательные уровни В- и Х-состояний расщепляются из-за сверхтонкого взаимодействия, обусловленного отличным от нуля ядерным спином. В результате каждая колебательно-вращательная линия поглощения оказывается расщепленной либо на21 (для нечетных J’’), либо на 15 (для четных J’’) сверхтонких компонентов. Расстояние между соседними компонентами составляет, в среднем, 10–20 МГц, что существенно меньше, в частности, доплеровской ширины линии (величина которой в области500–700 нм должна быть » 200–250 МГц).

В таком случае представляется целесообразным вводить так называемые эффективные константы, характеризующие уширение колебательно-вращательной линии в целом, и уже форму этой линии с учетом эффективных столкновительной и доплеровской ширин аппроксимировать с помощью выражения (3.1).

Такая модель, разработанная в [261, 262], характеризуется следующими допущениями: относительное движение частиц газа квазиклассично, т. е. описывается определенными траекториями частиц; траектории частиц прямолинейны; столкновения частиц носят бинарный характер; возмущения молекулы газа при столкновении, в основном, адиабатичны, т. е. не вызывают переходов между различными состояниями поглощающей частицы.

В рамках этой модели, а также на основе достаточно большого количества имеющихся экспериментальных результатов исследования процессов уширения спектральных линийI2 можно сделать следующие заключения относительно количественных характеристик констант, характеризующих эти процессы:

·величины естественной ширины уровней В-состояния йода лежит преимущественно в диапазоне 1–5 МГц;

·значения эффективной столкновительной ширины, полу-

ченные для широкого диапазона различных по своим физико-

90