Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

диапазонах растворимость йода с достаточно хорошей степенью точности может быть описана следующими зависимостями:

от 0 до 50 ОС [I] = 0,144 + 0,0038T + 1,48.10-4T 2,

от 50 до 100 ОС [I] = 2,96 – 0,104T + 1,19.10-3T 2,

где [I] – концентрация йода в граммах на один литр воды.

В водных растворах солей и кислот растворимость йода может существенно меняться в зависимости от состава растворов и концентраций входящих в них веществ. Для многих растворов эта зависимость имеет вид

[I] = A+B[YX],

где концентрация растворившегося йода выражена в моль/л; А, В – эмпирически определенные коэффициенты; Y = H, Na, K; X = Cl, Br, I.

Два атома йода образуют устойчивую молекулуI2, конфигурация которой в терминах L–S имеет вид

(5 pσ g ) n1 (5 pπ u )n2 (5 pπ g ) n3 (5 pσ*u ) n4 S+g ,

где n1 = 2; n2 = n3 = 4; n4 = 0.

Первые возбужденные состояния I2 образуются за счет перехода одного или двух sg , pu , pg электронов на s*u орбиталь. Конфи-

гурацию электронных уровней энергии принято обозначать как со-

4

вокупность электронной конфигурацииn1n2n3n4 (где åni =10 ) и

i=1

электронного состояния (терма) [5–10]. В частности, конфигурация основного состояния обозначается 2440 1 S+g .

Молекула йода характеризуется малой величиной колебательного кванта энергии: энергия первого колебательного кванта сравнима с энергией поступательного движения при комнатной температуре. Это обусловливает высокие относительные населенности колебательных уровней вплоть до восьмого, что обеспечивает большое количество интенсивных линий поглощения уже при комнатной температуре [6, 7, 10]. В жидких средах эти линии поглощения полностью перекрываются, давая широкие (в несколько десятков нанометров) полосы поглощения.

В природной среде йод представлен большим количеством изотопов – их массовые числа лежат в диапазоне от 117 до 141 [1, 11–

11

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

13]. За исключением стабильного (естественного) изотопа 127I, все они радиоактивны, причем многие имеют очень короткий период полураспада. Поэтому в окружающей среде можно обнаружить только изотопы с массовыми числами120, 121, 123, 124, 125, 126, 127, 129, 130, 131, 133, 135. Появление в природе радиоактивных изотопов йода, прежде всего, обусловлено развитием атомной энергетики, поскольку все они являются продуктами деления ядер изотопов U, Pu, Th, Cm, Cf и т. д., которое происходит в реакторах атомных электростанций [11, 12, 13, 14–18].

129

Среди радиоактивных изотопов йода следует выделитьI вследствие значительного времени его полураспада, равного 1,57·107 лет. Йод-129 является продуктом деления ядер изотопов урана с чистым b-излучением при энергии порядка 150 кэВ [1, 19, 20]. Наряду с изотопами 3H, 14C и 85Kr этот долгоживущий радионуклид является глобальным и относится к числу наиболее радиологически значимых долгоживущих нуклидов. Длительный период полураспада и исключительно большая миграционная подвижность йода-129 в биосфере, обусловленная его высокой химической активностью, приводят как к локальному, так и к глобальному накоплению этого изотопа в окружающей среде [21, 22].

1.2.Источники поступления йода-129 в окружающую среду

иего миграция

Содержание йода-129 в объектах окружающей среды определяется протеканием как природных, так и антропогенных процессов [23–27]. Образование йода-129 может происходить в результате естественного спонтанного деления ядер урана или под влиянием облучения нейтронами урана. При этом, как отмечено в [23], вследствие того, что изотопы урана, как правило, содержатся в земной коре, возникший при делении урана йод-129 может содержаться только в литосфере. Источником йода-129 в атмосфере могут быть космогенные реакции– расщепление ядер в атмосфере под действием космических лучей приводит к образованию -раз личных радионуклидов и, в частности, йода-129 при взаимодействии космических лучей с изотопами ксенона[24, 26]. Сопоставле-

12

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

ние результатов различных оценок количества йода-129 в биосфере позволяет сделать вывод, что естественное содержание йода-129 в ней в настоящее время составляет порядка 10-12 – 10-14 относительно содержания естественного изотопа йода-127.

Основным антропогенным источником поступления йода-129 в окружающую среду является деятельность предприятий ядерного топливного цикла (ЯТЦ), перерабатывающих ОЯТ [1, 19, 20, 27]. Заметно меньшее количество йода-129 содержится в выбросах атомных электростанций [28–30]. Некоторая доля йода-129, содержащегося в природных объектах, образовалась в результате испытаний ядерного оружия [22, 31, 32]. Большая часть 129I, образующегося в технологических процессах переработки ОЯТ, находится в неорганическом газообразном и аэрозольном состояниях[27, 33– 35]. В вентиляционных выбросах предприятий ЯТЦ обнаружены молекулярная форма йода-129, йодиды и йодаты [36]. Доля органической формы йода-129, главным образом, в виде йодистого метила колеблется, по различным оценкам, от нескольких до23% [35]. Заметно меньшая доля йода-129 находится в жидкой фазе – преимущественно в виде йодидов, йодатов и молекулярного йода. В выбросах АЭС129I присутствует в атомарном и молекулярном состояниях, в виде метилйодида, простейших органических соединений, а также в заметно меньших количествах в виде молекул HIO

и HI.

Попавший в окружающую среду йод-129 достаточно быстро включается в биохимические циклы миграции. Для моделирования поведения йода-129 может быть использован стабильный изотоп йод-127, поскольку геобиохимический круговорот йода-129 подчиняется тем же законам, что и круговорот йода-127 [1]. Результаты такого моделирования позволяют прогнозировать процесс распространения 129I в природных средах.

В атмосфере йод-129 находится в молекулярном виде, а также образует ряд таких химических соединений, как CH3I, HIO3, ICN [27, 34]. Кроме того, смешивание йода-129 с естественным изотопом 127I приводит к образованию молекулы127I129I. Проникая вместе с атмосферными осадками в почву, йод-129 далее подводными водами выносится в Мировой океан и там образует большое разно-

13

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

образие соединений [37–48]. По имеющимся на сегодняшний день данным, в природных водах, к которым относятся морская и речная вода, озера, атмосферные осадки и подземные воды, йод-129 содержится в виде йодатов, йодидов, в виде молекулы I2, йодноватой и йодноватистой кислот, йодистого метила, гипойодида. Имеются также данные о том, что йод может находиться в природных водах в виде различных комплексных соединений.

Вопросам глобального круговорота йода в природе и установления его равновесного содержания в системе почва– –вода растения–атмосфера посвящено большое количество работ. В [49] исследована схема водной миграции йода и указаны пути его -по ступления в подземные воды из почв. В [50, 51] изучены закономерности миграции йода в земной коре и гидросфере и установлены общие закономерности распространения вод, содержащих йод в той или иной форме. Модель биогеохимического круговорота йода приводится в работах [52, 53]. В [54–56] исследуются закономерности образования йода в водах речного стока.

1.3. Методы детектирования йода-129 в объектах окружающей среды

При анализе возможных методов измерения йода-129 в объектах окружающей среды, прежде всего, необходимо отметить, что применение прямых радиометрических методов, основанных на регистрации b- или g-излучения, либо невозможно, либо допустимо для определения относительно больших концентраций йода-129 в исследуемом образце (более 1013 атомов [1]). Поэтому имеющиеся на сегодняшний день методики детектирования йода-129 так или иначе являются косвенными. При этом основная сложность их практического использования, главным образом, связана с тем, что в реальных условиях измерение содержания йода-129в объектах окружающей среды в подавляющем большинстве случаев приходится проводить в присутствии естественного изотопа йода-127, содержание которого существенно больше.

Методы детектирования йода-129 в газовых средах. Воз-

можности использования прямых радиометрических методов -де

14

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

тектирования йода-129 рассмотрены в [1, 19, 20]. Наряду с низкой радиоактивностью йода-129, фактором, ограничивающим чувствительность данных методов, является наличие в исследуемой пробе воздуха других радионуклидов. В частности, в газовых выбросах радиохимических предприятий этими радионуклидами могут быть изотопы йода-125 и йода-131.

Для детектирования йода-129 в воздухе широко используются нейтронно-активационный, масс-спектрометрический и химические методы [33, 57–63]. Так, при использовании нейтронноактивационного анализа достигнута чувствительность4,7×108 см-3. Наилучшая обнаружительная способность получена на массспектрометре с тамдемным ускорителем и времяпролетным детектором – 2·106 см-3 [63]. Сложности определения йода-129 этими методами связаны, в основном, с наличием в тех же образцах йода127 в заметно больших количествах, чем йода-129, а также других примесей, затрудняющих определение йода-129.

Однако главным недостатком рассмотренных методов является невозможность проводить измерения в реальном масштабе времени, поскольку требуется предварительная подготовка исследуемых образцов. Так, при измерении концентрации йода-129, например, методом нейтронно-активационного анализа можно выделить следующие этапы: забор пробы и подготовку образца к облучению в реакторе; облучение образца тепловыми нейтронами; радиохимическую обработку образцов, в результате которой выделяют изотопы йода из пробы в удобном для спектрометрирования виде; спектрометрирование g-излучения 130I; расчет концентрации 129I.

Важно отметить, что каждый из этапов существенно влияет на конечный результат расчета концентрации 129I. В частности, радиохимическая обработка исследуемых проб требует учета поправок на интерферирующее влияние носителя, содержащего йод-127, которые должны определяться в результате облучения в реакторе пробы одновременно с контрольным образцом. Кроме того, радиохимическая обработка проб до облучения на2–3 порядка ухудшает чувствительность детектирования йода-129.

Невозможность проведения измерений в реальном масштабе времени зачастую ограничивает возможности практического - ис

15

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

пользования рассмотренных методов в задачах мониторинга промышленных выбросов радиохимических предприятий. Среди методов, обеспечивающих контроль йода-129 в реальном масштабе времени, следует выделить метод атомно-эмиссионной спектроскопии [64] и резонансно-дифференциальный метод [65, 66]. Однако необходимо принимать во внимание, что возможность обеспе-

чения высокой чувствительности данных методов сопряжена со сложностью и, как следствие, со значительной стоимостью приборного оборудования, что является их главным недостатком.

Одними из наиболее перспективных, обеспечивающими как высокую чувствительность, так и возможность проводить измерения в реальном масштабе времени, являются методы лазерной спектроскопии [67–69]. При этом одним из наиболее чувствительных методов спектроскопии является лазерно-возбуждаемая флуоресценция, позволяющая детектировать рекордно малые концентрации различных веществ [70–74].

Исследованию флуоресценции йода посвящен ряд работ[75– 84]. В частности, в [78–80] для детектирования паров йода использовался метод внутрирезонаторного поглощения с регистрацией флуоресценции от вне- и внутрирезонаторных эталонных ячеек. В качестве источников возбуждения флуоресценции использовались лазеры на красителях. Полученная чувствительность детектирования йода составила 2·109 см-3 в отсутствие буферных газов.

В [81] изучались процессы поглощения йода-127, возбуждаемого лазером на красителе, излучающем в спектральном диапазоне 500–600 нм. В работах [82, 83] детектировались пары йода-127 в вакууммированной кювете при возбуждении флуоресценцииAr

впервые использовался для определения концентрации йода-129 в газообразных продуктах азотно-кислого растворения ОЯТ с чувствительностью 5·1012 см-3 [84]. Однако в этом случае чувствительность существенно ограничивалась флуоресценцией диоксида азота, возбуждаемой излучением аргонового лазера.

Вопрос о наличии в исследуемой газовой смеси диоксида азота следует рассмотреть более подробно. Диоксид азота, являясь од-

16

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

ним из основных составляющих газообразной рабочей среды азотнокислого растворения ОЯТ на радиохимических предприятиях, интенсивно поглощает излучение сине-зеленой области спектра [85]. Это приводит к появлению значительного фонового сигнала, обусловленного флуоресценцией NO2, ограничивающего точность

и чувствительность определения йода. Такая же проблема возникает и при детектировании изотопов йода в атмосферном воздухе,

одним из компонентов которого является диоксид азота. Спектральное разделение флуоресценции 129I2 , 127I129I , 127I2 и NO2 при

возбуждении аргоновым лазером неэффективно, поскольку спектры йода и диоксида азота полностью перекрываются [75, 86, 87].

Проблема достоверного высокочувствительного определения концентрации йода в присутствии диоксида азота может быть успешно решена при переходе к возбуждению флуоресценции лазерами, генерирующими излучение в красной области спектра, где отношение интенсивности возбуждаемой флуоресценции йода к интенсивности флуоресценции NO2 максимально. Для этих целей можно использовать, в частности, гелий-неоновый (633 нм) и криптоновый (647 нм) лазеры. Отметим, что на длине волны излучения рубинового лазера (690 нм) резонансное поглощение I2 очень мало

[85].

Гелий-неоновый лазер обладает существенными преимуществами по сравнению с криптоновым лазером: меньшей шириной линии излучения (что можно использовать для селекции определенных изотопов йода по спектру поглощения), большей интенсивностью возбуждаемой флуоресценции (при равной мощности излучения), высокой надежностью и большим ресурсом работы, а также заметно более низкой стоимостью. Именно поэтому повышенное внимание во многих работах уделялось исследованию флуоресценции йода, возбуждаемой излучением He-Ne (0,63 мкм) лазера [88– 120].

Большой цикл исследований флуоресценции изотопов молекулярного йода в газовых средах проведен авторами настоящей работы [121–202]. На основании результатов этих работ в настоящее время разработаны оптические системы, основанные на методе ла- зерно-возбуждаемой флуоресценции, позволяющие проводить мо-

17

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

ниторинг йода-129 в атмосфере на уровне его фоновых концентраций. Эти методы продолжают совершенствоваться, в частности за счет перехода к частотно-перестраиваемым лазерным источникам излучения, что позволяет надеяться на успешное решение всех аспектов задачи мониторинга йода-129 в атмосфере.

Методы детектирования йода-129 в жидких средах. Детекти-

рование йода-129 в жидких средах является достаточно сложной задачей, прежде всего, вследствие большого разнообразия его форм и широкого диапазона концентраций. Тем не менее, в настоящее

время существует обширный ряд различных экспериментальных методов детектирования веществ, содержащих йод в той или иной форме, в жидких средах [203–254].

Ряд методов используется для определения содержания йода в природных водах. При этом в зависимости от вида природных вод применяются различные способы. Так, в пресных приповерхностных водах успешно используются кинетические методы, а при измерениях йода в морской воде или в подземных водах предпочтительными являются фото- и йодометрический методы [203–205].

Спектрофотометрический, кинетический, роданидно-нитрит- ный, калориметрический методы, а также методы активационного анализа и рентгеновской флуориметрии используются для определения суммарного содержания йодсодержащих веществ[206–218]. Ряд методов используется для определения суммарного содержания йода и йодида или йода и йодата. Многие из разработанных методов позволяют определять суммарную концентрацию йодида и йодата в предположении, что в природных водах йод находится только в этих формах [207, 208, 213, 216]. Одними из этих методов, в частности, являются метод импульсной полярографии и наноселективных электродов [207, 208] и метод активационного анализа

[216]. В [217] описывается прибор для измерения концентраций йодидов и общего содержания йода, основанный на использовании системы проточных электродов. В [218] метод каталитической спектрометрии использовался для определения концентраций йодида и йодата.

Один из методов определения йода в свободном виде был предложен в [219]. Авторы данной работы исследовали спектры погло-

18

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

щения йода в различных растворителях(вода, раствор йодида калия, этиловый спирт, хлороформ, бензол, толуол). Высокие пики поглощения йода были обнаружены в ультрафиолетовой(УФ) области в растворах KI, толуоле и бензоле, что позволило использовать их в качестве растворителей при спектрофотометрическом детектировании йода. Суть метода заключалась в следующем: исследуемый раствор, содержащий йодид-ионы, окислялся перманганатом калия до йодатов. Избыток перманганата разрушался (обесцвечивался) перекисью водорода с последующим центрифугированием. Затем, добавляя KI и H2SO4, хлороформ или толуол, измерялась оптическая плотность, соответственно, на длинах волн 352 и 311 нм. Эксперименты показали, что экстрагирование хлороформом и толуолом дает наиболее высокую чувствительность на уровне 0,2 мкг/мл при точности ± 5%.

Авторы работы [220] предлагают следующую методику: в исследуемый раствор добавляют NaOH, перманганат калия, серную кислоту, кипятят, добавляют нитрит Na до обесцвечивания и охлаждают. Затем проводят измерение оптической плотности на длине волны 575 нм, предварительно добавив раствор крахмала. При этом раствор, содержащий свободный йод и иодид-ионы, окрашивается в характерный синий цвет. Было обнаружено, что цвет устанавливался уже через 25 мин, а стабильная окраска достигалась приблизительно через полтора часа. Этот метод дает возможность детектировать концентрации йода до 0,5–5 мкг.

Метод, изложенный в [221], заключается в том, что в раствор йода добавляется NaOH, перманганат калия и ортофосфорная кислота. После этого раствор упаривается и помещается на некоторое время в ледяную баню. Затем к нему добавляется раствор KI и крахмала и измеряется оптическая плотность на длине волны 575 нм. Полученные результаты показали, что этим способом возможно определить йод на уровне концентраций 0,1–5 мкг.

В работе [222] предложена методика, в которой для определения следов йода в различных веществах получают раствор йода в органическом растворителе с последующим колориметрическим или адсорбционным измерением. В частности, йод, экстрагированный хлороформом, дает фиолетовый цвет, а при смешивании хло-

19

Глава 1. Йод, его генезис и методы детектирования в окружающей среде

роформного экстракта с раствором йодида в спирте получается желтый раствор, обладающий максимальным поглощением на длине волны 365 мкм. Ход определения йода следующий: йод экстрагируют хлороформом, сильно взбалтывая, затем добавляют раствор

KI в спирте, перемешивают и измеряют оптическую плотность. Экстракция йода хлороформом зависит от присутствия галогенидов в водном растворе, так как последние образуют со свободным йодом комплексные йоны, вызывая ряд трудностей в детектировании йода.

Метод, предложенный в работе[223], заключается в определении концентраций йода с окислительно-восстановительным индикатором. К исследуемому раствору, содержащему йод и иодидионы, добавляют насыщенный раствор HgCl2, кислотный раствор о-толидина и затем измеряют абсорбцию на длине волны 425 нм. В присутствии хлорида ртути, связывающей иодид-ионы, йод окисляет о-толидин согласно реакции:

I 2 + H 2 O ® H -2 OI + I -

и вызывает интенсивное развитие характерного голубого цвета при использовании в качестве индикатора крахмала. Чувствительность данного метода составляет 0,1 мкг/мл при точности измерений не хуже ± 5%.

В [224] описан потенциометрический метод определения йодидов в природных водах, основанный на измерении разности потенциалов между парой подходящих электродов, погруженных в анализируемый раствор. Необходимая для этого установка состоит из индикаторного электрода, электрода сравнения и прибора для измерения потенциала. Для определения концентрации йодидов использовался ионоселективный электрод (электрод с монокристаллами). Вспомогательным электродом служил хлорсеребряный. Постоянная ионная сила поддерживалась нитратом калия. Проведение измерений концентраций ионов йода в модельных растворах -по зволило установить линейную зависимость концентрации ионов йода (в диапазоне от 10–1 до 10–5 моль/л) от ионного потенциала. Авторы данной работы отмечают, что использование ионоселективных электродов является перспективным, поскольку при этом пробы не подвергаются особой подготовке, и концентрация йода

20