Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

периментально достигаемого предела разрешения практически совпадают (расстояние между ними не превышает 0,2 см-1) и, кроме того, их интенсивности лишь незначительно превышают уровень шумов. Поэтому определение количественных характеристик вращательной релаксации для этих линий оказывается крайне затруднительным.

Рис. 2.16. Фрагмент спектра флуоресценции 127I2 в области спектра 667–687 нм

На рис. 2.17 приведена вращательно разрешенная линия 5–7 (Dv = –1). Для нее оказались разрешены вращательные компоненты вплоть до DJ = 32 (при более высоких J заметно возрастает искажающее картину влияние колебательной линии 3–6 (Dv = –3 )) и до DJ = –12 (при дальнейшем уменьшении J, во-первых, разрешение

линий сильно ухудшается из-за уменьшения расстояния между вращательными уровнями, и, во-вторых, увеличивается влияние линии 7–8 (Dv = –1)).

Спектральная серия, обусловленная линией поглощения11–5 R(127), проиллюстрирована на рис. 2.18 на примере вращательно разрешенной четвертой антистоксовой компоненты 11–1.

71

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Рис. 2.17. Вращательно разрешенная структура линии 5–7 127I2

Рис. 2.18. Вращательно разрешенная четвертая антистоксовая спектральная линия, соответствующая колебательному переходу 11–1 линии поглощения 6–3 Р(33) 127I2

72

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Для этой серии характерны все те же закономерности, что и для серии, связанной с линией поглощения6–3 Р(33), за исключением двух отличий.

1. В связи с существенно меньшей населенностью5-го колебательного уровня Х-состояния по сравнению с населенностью3-го уровня линии данной серии имеют существенно меньшую интенсивность, в связи с чем вращательную структуру удалось разрешить для заметно меньшего изменения колебательных и вращательных квантовых чисел: Dv = ±1; DJ £ 25.

2. Для данной серии оказались разрешенными спектральные компоненты, соответствующие Р- и R-ветвям переходов с уровней, заселяемых при вращательной релаксации.

129I2. В связи с изотопическим сдвигом картина поглощения на длине волны 633 нм при переходе к более тяжелому изотопу йоду129 меняется – сечение поглощения линии11–5 R(127) резко уменьшается, и наряду с линией6–3 Р(33) основной вклад в поглощение определяют два перехода: 8–4 Р(54) и R(60). Кроме того, некоторый вклад в поглощение дает линия 12–6 Р(69), однако из-за существенно меньшей населенности 6-го колебательного уровня по сравнению с 3-м и 4-м сечение поглощения для этой линии оказывается более чем на порядок меньшим по сравнению с сечениями для линий 6–3 и 8–4 [94, 136].

Вследствие низкой интенсивности спектральных линий серии, связанной с линией поглощения12–6 Р(69), вращательную структуру для нее разрешить оказалось крайне затруднительным.

Вращательная структура спектральных серий, образованных линиями поглощения 8–4 Р(54) и 8–4 R(60), исследовалась на примере четвертой антистоксовой компоненты 8–0, приведенной на

рис. 2.19, так как в соответствующем спектральном диапазоне вклад спектральных линий, соответствующих другим сериям, оказывается пренебрежимо малым.

Поскольку в данном случае первоначально возбужденными оказываются 53-й и 61-й вращательные уровни, наблюдаемые спектральные линии флуоресценции имеют вид триплета. Центральная линия этого триплета, имеющая наибольшую интенсивность, соответствует излучательному переходу в основное- Х

73

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

состояние без изменения вращательного квантового числа основного состояния J’’ = J0’’ = 54, 60 (компоненты P(54) и R(60), расстояние между которыми £ 0,3 см-1), а две линии с немного меньшими интенсивностями, расположенные слева и справа относительно центральной, соответствуют переходам с J’’ = J0’’– 2 = 52 и J’’ = J0’’+ 2 = 62 соответственно.

Рис. 2.19. Вращательно разрешенная четвертая антистоксовая линия флуоресценции (8–0) 127I2

Так же, как и для линии поглощения йода-127 6–3 P(33), в каждую наблюдаемую спектральную линию, обусловленную заселением соседних с возбуждаемым вращательных уровней, дают вклад две вращательно неразрешенных ветви: P(J’’) и R(J’’ + 6). Однако необходимо учитывать, что заселение вращательных уровней в процессе столкновительной релаксации происходит в последнем

случае при переходах из двух возбужденных вращательныхсо стояний, т. е. с изменением DJ = ±2n и DJ = ±2(n + 4).

Для 8-го колебательного уровня B-состояния была исследована вращательная релаксация уровней сJ0 < J < J0 + 50. Для больших номеров J точность исследований существенно снижается из-за влияния спектральной линии 5–0. Для уровней J < J0 точность так-

74

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

же оказывается достаточно низкой вследствие влияния линии4–0 (на рис. 2.19 показана компонента Р(33) этой линии).

2.5.2. Методика определения констант скорости вращательной релаксации

Столкновения йод–йод. Рассмотрим сначала вращательную релаксацию для столкновений йод–йод, т. е. в отсутствие буферных газов.

Как и в случае колебательной релаксации, запишем систему динамических уравнений для населенностей уровнейB-состояния, участвующих в столкновительном колебательно-вращательном обмене:

(2.5)

dN(vn ; Jm ) = N(v0; J0 )nI kr (v0 ® vn ; J0 ® Jm ) - dt

- N(vn ; Jm ) - N(vn; Jm )nI knps - N(vn ; Jm )nI kvn - N(vn ; Jm )nI krnm , τnm

где N (v0 ; J0 ) – населенность возбуждаемого лазером колебатель-

но-вращательного уровня; N (vn ; Jm ) – населенности уровней, засе-

ляемых в процессе колебательно-вращательной релаксации; k ips –

константы скорости столкновительной предиссоциации(самотушения) i-го колебательного уровня, kr (v0 ® vi ; J0 ® J j ) – констан-

та скорости вращательной релаксации с уровня, заселяемого излучением лазера, на колебательно-вращательный уровень(vi ; J j ) ;

krij – константа скорости вращательной релаксации по всемi-м

вращательным уровням j-го колебательного уровня:

kr0 = åkr (v0 ; J0 ® J f ) ,

f ¹0

75

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

krij = åkr (vi ; J j ® J f ) . f ¹ j

Считая, как и при рассмотрении колебательной релаксации, что времена жизни, константы скорости самотушения, константы скорости колебательной и вращательной релаксации для близко расположенных уровней отличаются незначительно [91]:

можно написать следующее выражение для отношения населенностей:

Тогда величина kr0 может быть определена из соотношения:

в котором суммирование проводится по всем вращательнымсо стояниям колебательного уровня v0.

Таким образом, величина kr (v0 ® vn ; J0 ® Jm ) может быть опре-

делена из соотношений (2.7) и (2.8).

Столкновения йод–буферный газ. При наличии буферного га-

за систему уравнений (2.5) с учетом соотношения (2.6) запишем в следующем виде:

dN (vn ; Jm ) = N (v0 ; J0 )(nI kr0 (v0 ® vn ; J0 ® Jm ) + dt

+nB k’r (v0 ® vn ; J0 ® Jm )) - (τnm-1 + nI (k ps + kv + kr0 ) -

-nB (kpb + k’v + k’r ))N (vn ; Jm ),

где kr0 (v0 ® vn ; J0 ® Jm ) – константа скорости вращательной релак-

сации с уровня, заселяемого излучением лазера, на колебательновращательный уровень (vn ; Jm ) при столкновениях йод–буферный

газ; k pb – константа скорости тушения флуоресценции; k’v – кон-

76

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

станта скорости колебательной релаксации для столкновений йод– буферный газ; k’r = åk’r (vi ; J j ® J f ) – константа скорости вра-

f ¹ j

щательной релаксации по всем вращательным уровням данного колебательного уровня при столкновениях йод–буферный газ.

Так же, как и в случае столкновений йод–йод (см. (2.7)), отношение для населенностей уровней, участвующих во вращательном обмене энергий, запишем в виде:

Величины kr тогда будут определены из соотношений:

Значения констант скорости вращательной релаксации во всем исследованном диапазоне изменений колебательных и вращательных квантовых чиселDv и DJ приведены в табл. 2.9 и 2.10 (для случая первоначально возбужденного уровня(6,32) йода-127 и столкновений йод–йод и йод–гелий соответственно). Отметим, что из-за недостаточного разрешения при низких номерахJ (вследствие уменьшения расстояния между вращательными уровнями) некоторые величины скоростей релаксации были получены как среднее по нескольким вращательным уровням. В последней строке табл. 2.9 и 2.10 приведены суммарные значения скоростей релаксации для различных Dv во всем диапазоне DJ.

Таблица 2.9

77

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Окончание табл. 2.9

78

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Таблица 2.10

79

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Окончание табл. 2.10

В табл. 2.11 представлены результаты, полученные для первоначально возбужденного 8-го колебательного уровня йода-129 (столкновения йод–йод).

80