Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

Глава 9. Факторы, влияющие на точность и чувствительность

9.1.2.Детектирование йодсодержащих веществ в кислых

ищелочных жидких средах

Вкислых и щелочных средах наряду c I2, I- и I-3 присутствует анион IO3- , спектр поглощения которого, прежде всего, перекрыва-

ется со спектрами поглощения I2 и I- . Следовательно, необходимо вначале решить вопрос о диапазонах концентраций I2, IO3- и I- , при

которых они могут быть одновременно измерены в растворе. Рассмотрим, например, случай, когда в анализируемом растворе

концентрации каких-либо двух йодсодержащих веществ существенно превышают концентрацию третьего (в частности, на практике возможна ситуация, когда в исходном растворе изначально присутствуют молекулярный йод и анион I–, а анион IO3- начинает об-

разовываться, начиная с определенного момента времени в результате реакций (7.5) и (7.6)).

Если коэффициент поглощения анионаI- линейно зависит от его концентрации, то минимальная регистрируемая величина коэффициента поглощения IO3- относительно суммарного коэффици-

ента поглощения молекулярного йода и анионаI- будет определяться следующим образом:

231

Глава 9. Факторы, влияющие на точность и чувствительность

где ai = si( IO3- ), bi = si(I2), ci = si( I- ) (i = 1, 2, 3).

Полученное выражение можно рассматривать как граничное условие, что подразумевает под собой условие, накладываемое на

волны, и, следовательно, концентрация IO3- становится измеримой. Для выбранных в предыдущей главе длин волн измерений име-

При подстановке этих значений в(9.1) оказывается, что наименьшее значение [ IO3- ]min в зависимости от соотношений между

концентрациями I2 и I- достигается при проведении измерений либо на длине волны l1 = 200 нм, либо на длине волны l2 = 212 нм и составляет:

Аналогично для двух других веществ:

232

Глава 9. Факторы, влияющие на точность и чувствительность

что приводит к результату:

[I2 ]min = 10-3 ×(0,17[IO3- ] + 0, 27[I- ]) , λ2 = 212 нм, [I- ]min =10-3 ×(0,10[IO3- ] + 0, 48[I2 ]), λ3 = 226 нм

вне зависимости от соотношений между[ IO3- ] и [ I- ], [ IO3- ] и [I2] соответственно.

Если же зависимость коэффициента поглощения I- от его концентрации нелинейна, то, рассуждая аналогичным образом, получим следующие выражения для граничных условий:

где di = di( I- ).

Анализ первых двух выражений приводит к следующим результатам для минимально обнаружимых концентраций [I2]min и [ I- ]min:

Что касается минимально обнаружимой концентрации[ IO3- ]min, то выбор длины волны для ее достижения зависит от соотношения концентраций I2 и I- . На рис. 9.1а в области 1 лучшие результаты

233

Глава 9. Факторы, влияющие на точность и чувствительность

На рис. 9.1б приведена зависимость минимально обнаружимой концентрации [ IO3- ]min от концентраций I2 и I- .

[ I- ] , см -3

5·1017

.0 E+017

[I2] , см -3

Рис. 9.1а. Длины волн измерений, соответствующие достижению наилучшей величины минимально обнаружимой концентрации [ IO3- ]min:

1 – длина волны λ1 = 200 нм; 2 – длина волны λ2 = 212 нм

234

Глава 9. Факторы, влияющие на точность и чувствительность

Рис. 9.1б. Зависимость минимально обнаружимой концентрации

[ IO3- ]min от концентраций I2 и I-

9.1.3. Учет влияния дополнительных факторов на точность способов детектирования йодсодержащих веществ

Как отмечалось ранее, при разработке способов одновременного детектирования йодсодержащих веществ были допущены предположения, что, с одной стороны, можно пренебречь поглощением аниона I-3 на длинах волн, выбранных для детектирования I2, I- и

IO3- , а с другой стороны, точно так же можно пренебречь поглоще-

нием I2, I- и IO3- на длине волны, выбранной для детектирования

I-3 . Результатом этих предположений являлось то, что в предло-

женных способах детектирование I-3 предлагалось осуществлять

независимо от детектирования остальных йодсодержащих веществ и наоборот.

235

Глава 9. Факторы, влияющие на точность и чувствительность

Однако на практике возможны ситуации, когда концентрация какого-либо из йодсодержащих веществ в растворе становится настолько большой, что его поглощение становится заметным в областях спектра, существенно удаленных от центров линий поглощения, и сделанные предположения являются неоправданными. Этот вопрос следует рассмотреть отдельно.

Рассмотрим сначала случай возможного влияния поглощенияI2, I- и IO3- на точность детектирования I-3 .

При одновременном наличии в раствореI2, I- и IO3- выражение для минимальной регистрируемой величины коэффициента поглощения I-3 будет иметь вид:

σ(I3- )[I3- ] + δ(I3- )[I3- ]2 =

=10-3 (σ(IO3- )[IO3- ] + σ(I2 )[I2 ] + σ(I- )[I- ] + δ(I- )[I- ]2 ),

Тогда минимально детектируемая концентрация I-3 будет определяться следующим образом:

[I-3 ]min =

=-σ(I3-)+ (σ(I3-))2 +4×10-3δ(I-3)(σ(IO3-)[IO3-]+σ(I2)[I2]+σ(I-)[I-]+δ(I-)[I-]2) . (9.2) 2δ(I3-)

В правой части этого выражения необходимо использовать значения сечений поглощения и нелинейных коэффициентов на длине волны 288 нм, оптимальной для достижения наилучшей чувстви-

При этом значения s288( I- ) и d288( I- ) настолько малы, что экспериментально на этой длине волны зафиксировать поглощение

невозможно. Проведенные оценки показывают, что значения сече-

d288( I- ) = 8,80·10-45 см-3. Это означает, что при любых концентраци-

236

Глава 9. Факторы, влияющие на точность и чувствительность

ях аниона I- его вкладом в поглощение на данной длине волны можно с уверенностью пренебречь.

Подставляя в выражение (9.2) значения сечений и нелинейных коэффициентов для остальных веществ, окончательно получим:

[I3- ]min = 0,5(-7,93×1015 + 6,28×1031 +7,93×109[I2 ] +2,63×109[IO3-]).

Если рассмотреть сначала нейтральные среды, то в них содержанием IO3- можно пренебречь, а максимально возможная концен-

трация молекулярного йода определяется его предельной растворимостью при температуре 100 ОС и составляет [I2]max = 7·1018 см-3.

Из этого следует, что [ I-3 ]min = 3·1012 см-3. Это приблизительно в четыре раза меньше предельной чувствительности разработанного способа (1,3×1013 см-3). Таким образом, в случае нейтральных сред наличие I-3 будет всегда обнаружено на фоне других йодсодержащих веществ, содержащихся в растворе. Однако все же, когда концентрация I2 превосходит концентрацию I-3 на порядок или более,

для более корректного определения концентрации I-3 в выражения

для нахождения его концентрации, полученные в предыдущей главе, следует ввести поправку, учитывающую поглощение молекулярного йода:

a288(I2) = 8,1·10-21[I2],

т. е. величину коэффициента поглощения, которую нужно вычесть из величины измеренного коэффициента поглощения на длине волны 288 нм.

Проведя аналогичные рассуждения для случая кислых и щелочных сред, получим, что значение [ I-3 ]min станет отличаться от наи-

лучшей чувствительности (1,3×1013 см-3) лишь при концентрациях [ IO3- ] > 1020 см-3, которые не реализуются на практике. Выражение

же для поправки будет иметь вид

a288(I2, IO3- ) = 8,1·10-21[I2] + 2,7·10-21[ IO3- ].

Теперь перейдем к случаю возможного влияния поглощения I-3

на точность детектирования I2, I- и IO3- .

237

Глава 9. Факторы, влияющие на точность и чувствительность

Напомним, что детектирование I2, I- и IO3- в нейтральных сре-

дах предлагается осуществлять на длинах волн207 и 228 нм, а в кислых и щелочных – на длинах волн 200, 212 и 226 нм.

Очевидно, что в нейтральных средах влияние поглощенияI- , прежде всего, начнет сказываться на длине волны 228 нм, ближе всего расположенной к центру линии поглощения этого вещества.

в поглощение на длине волны 228 нм (тем более на длине волны 207 нм) не может быть зафиксирован, не реализуется. Однако все

же, когда концентрация I-3 превосходит концентрации I2 и I- более чем на порядок, следует ввести поправки в выражения (8.3а), (8.3б) или (8.4а), (8.4б), учитывающие поглощение I-3 :

гичные рассуждения. В самом деле, на длине волны 226 нм имеем:

Поправки в выражения(8.8а), (8.8б), (8.8в) и (8.9а), (8.9б), (8.9в), учитывающие поглощение I-3 , которые становятся заметны-

ми, когда концентрация I-3 превосходит концентрации I2, IO3- и I- более чем на порядок, составят:

238

Глава 9. Факторы, влияющие на точность и чувствительность

ìïα226 (I3- ) = 3,5×10-21[I3- ] + 6,3×10-37 [I3- ]2 ; íα212 (I3- ) = 3,3×10-23[I3- ] + 7,3×10-39[I3- ]2 ; ïîα200 (I3- ) = 3,5 ×10-25[I3- ] + 7,8 ×10-41[I3- ]2

9.2. Учет влияния рассеивающих примесей на точность способов детектирования йодсодержащих веществ

Рассеяние излучения на взвесях частиц приводит к дополнительному, наряду с поглощением детектируемых веществ, изменению интенсивности прошедшего через поглощающую ячейку -из лучения. Полученные нами на основании проведенных расчетных исследований процессов светорассеяния предварительные оценки [240] показывают, что в ряде случаев доля рассеянного излучения может достигать десятков процентов. С учетом того, что интенсивность рассеяния существенно зависит от длины волны излучения, точность получаемых результатов может быть заметно ухудшена.

Задача экспериментального определения концентрации рассеивающих частиц в растворе является в общем случае очень сложной и не может быть решена в общем виде. Одним из основных условий применения фактически всех существующих в настоящее время теорий светорассеяния является монохроматичность излучения, проходящего через рассеивающую среду[293]. Вследствие этого для учета доли рассеянного излучения на длинах волн,выбранных для проведения измерений в разработанных способах детектирования йодсодержащих веществ, перспективно использовать лазерные источники излучения.

9.2.1. Анализ процессов светорассеяния на взвесях, образующихся при переработке ОЯТ

Прежде всего, рассмотрим механизмы образования полидисперсных взвесей в растворах, образующихся в процессах переработки ОЯТ.

Механизмы образования рассеивающих взвесей в жидких средах. Подвергающееся в процессе переработки на первой стадии азотно-кислому растворению ОЯТ в виде отработавшего твэла АЭС

239

Глава 9. Факторы, влияющие на точность и чувствительность

содержит большое количество элементов– в основном тяжелых металлов, присутствующих в нем в виде таких оксидов, как BaO, SrO, La2O3, CeO2 и др., а также ряд других веществ [20].

При взаимодействии этих оксидов с азотной кислотой происходит образование нитратов:

HNO3 + MexOy → Me(NO3)y + H2O (9.3)

которые растворимы в воде и в растворе находятся в виде ионов

Me+:

Me(NO3)y → Mey+ + yNO3-

Однако взаимодействие некоторых оксидов металлов с азотной кислотой происходит лишь при определенных условиях. Так, например, реакция оксида церия и азотной кислоты происходит только в присутствии перекиси водородаH2O2 и фтора. В противном случае CeO2 так и остается в растворе азотной кислоте в виде осадка.

С другой стороны, скорость протекания реакции(9.3) существенно зависит от условий растворения– прежде всего от температуры и концентрации азотной кислоты. В частности, при увеличении концентрации кислоты скорость этой реакции существенно замедляется – вплоть до того, что растворение вообще не происходит.

Таким образом, технологические растворы, образующиеся при переработке ОЯТ, как правило, содержат большое количество нерастворенных частиц, содержащихся в виде полидисперсных взвесей. Размер частиц может достигать десятков микрометров, хотя, как показано в[294], основную массу составляют частицы размером 1–10 мкм.

Отсюда следует, что при детектировании йодсодержащих -ве ществ в технологических растворах разработанными способами изменение интенсивности излучения на выбранных длинах волн будет обусловлено не только поглощением йодсодержащихве ществ, но и рассеянием на взвесях частиц, что может существенно ухудшить точность способов. В связи с этим для повышения точности измерений необходимо разработать методику, позволяющую определять вклад рассеянного излучения в общее изменение -ин тенсивности излучения.

240