Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Аналогичные исследования проводились с изотопом 127I2.

При определении коэффициента самотушения11-го уровня использовались спектральные линии 11–0 и 11–1, поскольку в их интенсивность не дают вклад линии, обусловленные переходом 6–3 Р(33), а значение коэффициента самотушения уровняv’ = 6 определялось по спектральной линии 6–7, так как коэффициент Франка – Кондона для линии 11–9 практически равен нулю [103]. Полученные значения коэффициентов и сечений самотушения уровней йода-127 совпадают в пределах погрешности с результатами[89] (см. табл. 2.3), что может являться подтверждением достоверности результатов и для йода-129.

Рис. 2.10. Зависимость интенсивности флуоресценции линии 12–0 йода-129 от его концентрации

Из полученных экспериментальных результатов, в частности, следует, что при nI > 1015 см-3 самотушение приводит к нелинейности зависимости интенсивности флуоресценции йода от его концентрации. В качестве иллюстрации на рис. 2.10 приведена зависимость интенсивности спектральной линии флуоресценции12–0 (kS для уровня v’ = 12 имеет наибольшее значение) от концентра-

51

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

ции 129I2. Видно, что при nI = 2·1015 см-3 отклонение зависимости от линейной составляет » 20%.

2.3.2. Тушение флуоресценции I2 буферными газами

Определение коэффициентов тушения флуоресценции йода проводилось для 127I2.

Из (2.1) можно получить следующее соотношение между интенсивностями флуоресценции при отсутствии буферного газа и при его наличии:

где D - коэффициент ослабления интенсивности флуоресценции; F0 - интенсивность флуоресценции при отсутствии буфера ; s0погл и

sпогл (nB ) - сечения поглощения в отсутствие буфера и при его

концентрации nB.

Исследования целесообразно проводить, как и в случае самотушения, при таких концентрациях буферных газов, когда sпогл не

зависит от концентрации буферного газа. Тогда с учетом известных коэффициентов самотушения значения kB определяются по наклону

зависимости D(nB).

Для исследований использовались буферные газы, молекулы которых различаются по своим физико-химическим свойствам: N2, H2O, NO2, ряд инертных газов He, Ne, Ar, Xe, а также воздух.

Экспериментальные зависимости коэффициентов ослабления флуоресценции уровней v’ = 6 и v’ = 11 127I2 для исследуемых буферных газов приведены на рис. 2.11. Данные зависимости имеют практически линейный характер в рассматриваемом диапазоне концентраций буферных газов.

Полученные значения коэффициентов kB и сечений sB тушения флуоресценции приведены в табл. 2.5.

52

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

а)

б)

Рис. 2.11. Зависимости коэффициентов ослабления интенсивности флуоресценции 6-го (а) и 11-го (б) уровней 127I2

от концентрации буферных газов

53

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

*Данные [90].

**Данные [100].

Сцелью определения вероятности столкновительной предиссоциации были определены эффективные газокинетические сечения столкновений йод–буфер:

54

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

раметр потенциала Леннарда – Джонса для молекулы йода в основном состоянии [122, 256], а r0B и r0X - равновесные расстояния

между ядрами атомов йода в возбужденномиВ основном Х- состояниях соответственно [85, 110]).

Полученные значения отношения σB /σeff , определяющего веро-

ятность столкновительной предиссоциации в среднем за одно столкновение, а также значения констант скоростей тушения приведены в табл. 2.6.

Можно видеть, что эта вероятность минимальна для легких инертных газов и максимальна для многоатомных полярных молекул. Так, в случае гелия к предиссоциации приводит лишь одно из приблизительно 50 столкновений, в то время как для атомов Xe и молекул CO2, NO2, H2O, HNO3 предиссоциация является результатом примерно одного из двух столкновений.

Анализ представленных в данном разделе результатов позволяет сделать ряд следующих выводов о закономерностях столкновительной предиссоциации.

55

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

1. Для одного и того же буферного газа скорость предиссоциации увеличивается с ростом номера колебательного уровняv’. Это свидетельствует в пользу изложенного выше утверждения о том, что с ростом v’ повышается вероятность предиссоциации через со-

стояния 1 Pu ,3 P-0u . Исключение из этого правила составляют

столкновения йод–йод, для которых скорость самотушения слабо зависит от номера колебательного уровня. Этот факт можно объяснить следующим образом. В случае, когда буфер – относительно легкий газ, столкновительная предиссоциация является наиболее вероятным каналом безызлучательной релаксации В-состояния. По мере увеличения массы буфера, в принципе, могут появляться другие каналы столкновительной релаксации: посредством образования долгоживущего комплекса, J-переноса и др. В частности, при

столкновениях йод–йод интенсивность таких процессов может превышать интенсивность столкновительной предиссоциации, и измеренные значения коэффициентов самотушения фактически отражают вклад всех процессов в релаксацию I2.

2. Для неполярных одноатомных буферов константы скорости предиссоциации kp пропорциональны поляризуемости (рис. 2.12). В то же время эта зависимость нарушается для многоатомных буферов, имеющих собственный дипольный момент.

Обсудим более подробно этот факт. Вообще говоря, интенсивность столкновительной предиссоциации должна возрастать с увеличением числа атомов в молекуле буфера, поскольку многоатомные молекулы в отличие от одноатомных в процессе взаимодействия с молекулой йода могут изменять не только свою поступательную, но и колебательно-вращательную энергию (что соответствует наличию дополнительных каналов предиссоциации). Однако определяющую роль при этом играет не наличие самих каналов, а ряд таких факторов, как симметрия молекулы буфера, правила отбора, величины колебательных и вращательных квантов энергии.

Показателен в этом отношении пример молекул азота и кислорода, которые обладают колебательно-вращательными степенями свободы, но константы скорости предиссоциации для которых соответствуют случаю одноатомных газов. Причина этого, очевидно, в том, что центрально-симметричные молекулы N2 и O2 не облада-

56

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

ют собственными дипольными моментами, и, следовательно, соответствующие колебательно-вращательные переходы запрещены в дипольном приближении. Запрет в некоторой степени снимается вследствие возмущения при столкновении с молекулой йода, однако вклад колебательно-вращательных каналов остается, как видно, незначительным.

KP , 10-10 см3/с

Рис. 2.12. Зависимости констант скорости столкновительной предиссоциации 127I2 от поляризуемости молекул буфера:

· v’ = 6; o v’ = 11

Контрастным примером здесь выступает оксид азота, имеющий практически ту же поляризуемость, что и азот, но обладающий небольшим собственным дипольным моментом. Как видно из табл. 2.6, константа скорости предиссоциации для оксида азота примерно в два раза выше, чем для N2, что можно объяснить вкладом колебательно-вращательных каналов NO. Особую роль играют

колебательно-вращательные каналы в случае молекулы СО. Эта

2

57

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

молекула в равновесном состоянии обладает центром симметрии и, следовательно, неполярна. Однако наличие деформационных и ан-

тисимметричного колебаний молекулы СО приводит к образова-

2

нию собственного дипольного момента этой молекулы и, как следствие, к высокой эффективности столкновительной предиссоциации.

В целом можно утверждать, что эффективность столкновительной предиссоциации возрастает с увеличением полного дипольного момента буфера – собственного и наведенного в процессе взаимодействия с йодом.

2.4. Колебательная релаксация возбужденных уровней В-состояния I2

Индуцированную столкновениями колебательно-вращательную релаксацию возбужденных уровней I2 в пределах одного и того же В-состояния можно представить в следующем виде:

I2 (v’; J’) ¾¾M ®I2 (v’ ± Dv’; J’ ± DJ’) .

Вращательная релаксация (J’ ® J’ ± DJ’; Dv’ = 0) йода протекает значительно быстрее, чем все остальные столкновительные процессы. Так, для столкновений йод–йод полученное в [104] значение константы скорости вращательной релаксации kr составляет порядка 10-9 см3/с, что приблизительно на порядок выше скоростей газокинетических столкновений и столкновительной предиссоциации. Таким образом, вращательная релаксация с высокой эффективностью приводит к быстрому перераспределению населенностей вращательных уровней для данного v’.

Колебательная релаксация (v’ ® v’ ± Dv’) – значительно более

медленный процесс. Константы скорости этого процессаkv для большинства молекул обычно на несколько порядков меньше соответствующих констант вращательной релаксации (как правило, kv ≈ 10-13 см3/с [104, 258]). Исключение составляют процессы колебательной релаксации самых верхних колебательных уровней, близких к порогу диссоциации, разница в энергии которых меньше kТ (для этих уровнейkv может быть близка к газокинетической константе скорости) [111, 258, 259]. Однако для В-состояния йода

58

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

механизм колебательной релаксации представляет существенный интерес. Причина этого заключается в том, что энергия колебательного возбуждения В-состояния DE близка к kТ. В связи с этим

эффективность колебательной релаксации высока: для столкновений йод–йод kv ≈ 10-11 см3/с [98, 104].

Необходимо заметить, что теоретическое рассмотрение процесса колебательной релаксации в случае В-состояния йода достаточно затруднительно, поскольку разработанные теоретические модели (в частности, модель Ландау – Теллера) хорошо работают только в приближении DE >> kТ. Общие же соображения позволяют

сделать лишь качественные выводы о закономерностях данного процесса: во-первых, скорость колебательной релаксации должна,

йод–буфер, при которых время столкновений приблизительно равно периоду колебаний [111]. Сами же значения констант скорости колебательной релаксации целесообразно определять из экспериментальных исследований.

В данном разделе представлены результаты исследований по определению констант скорости колебательной релаксации возбужденных излучением He-Ne лазера уровней изотопов йода-127 и

йода-129.

Для определения значений констант скоростей колебательной релаксации использовалась методика, суть которой кратко можно изложить следующим образом. Вначале экспериментально измеряются спектры флуоресценции йода. Затем, исходя из наблюдаемых интенсивностей спектральных линий, соответствующих излучательной релаксации как колебательных уровней В-состояния, возбуждаемых излучением лазера, так и уровней, заселяемых в процессе колебательной релаксации, определяются населенности данных уровней. После этого записывается система динамических уравнений для населенностей уровней В-состояния, и из ее реше-

59

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

ния в стационарных условиях определяются значения констант скоростей колебательной релаксации kv.

Экспериментально были получены спектры флуоресценции йода для различных давлений ряда буферных газов: He, Ne, N2, CO2, H2O. На рис. 2.13 приведены в качестве примера участки двух спектров флуоресценции 127I2 в области 660–690 нм при использовании в качестве буферов молекулярного азота (см. рис. 2.13, а) и неона (см. рис. 2.13, б).

а)

б)

,

,

Рис. 2.13. Экспериментальные спектры флуоресценции 127I2 в области 660–690 нм при наличии буферного газа N2 (а) и Ne (б)

60