Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

ГЛАВА 2. ЛАЗЕРНО-ВОЗБУЖДАЕМАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ИЗОТОПОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДА В ГАЗАХ

2.1. Оптическая накачка и релаксация

Молекулярный йод, находящийся в газообразном состоянии, резонансно поглощает излучение в видимом и ближнем инфракрасном (ИК) спектральных диапазонах: 499 – 840 и 830 – 930 нм в результате переходов из основногоX-состояния в возбужденные состояния A1, A2, и B [213].

На рис. 2.1 представлены кривые потенциальной энергии основного и нескольких возбужденных состоянийI2, а на рис. 2.2 изображена схема оптической накачки и последующей релаксации

всистеме В–Х молекулы йода.

U, см-1 х 10-3

Рис. 2.1. Кривые потенциальной энергии молекулы йода. Четные термы – сплошные линии, нечетные – пунктирные линии

31

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Рис. 2.2. Схема оптической накачки и последующей релаксации в системе B–X молекулы I2. Вращательная структура уровней не приведена

группа кривых) при диссоциации молекулы йода образуются нейтральные 2P1/2, 2P3/2 атомы, а сами кривые в большинстве случаев имеют либо отталкивательный характер, либо слабо выраженный минимум потенциальной энергии(слабосвязанные состояния). Важно отметить, что сильносвязанные Х- и В-состояния характеризуются достаточно выраженными глубокими минимумами энергий и имеют колебательно-вращательную структуру. Предел диссоциации данных состояний составляет104 и 2·104 см-1 соответственно. При энергиях больше 5·104 см-1 (вторая группа кривых) диссоциация I2 приводит к образованию ионовI + и I −, а кривые имеют глубокие минимумы. При больших значениях межъядерно-

o

го расстояния (R больше 3 A ) для первой группы потенциал взаимодействия U пропорционален либоR-6 (потенциал Леннарда– Джонса), либо R-5. Так, для В-состояния при таких R справедливо соотношение U(R) = C/R5 (где С = 3,1·105). При межъядерных рас-

32

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

o

стояниях, больших 4–5 A , кривые потенциальной энергии расщепляются (на рис. 2.1 это расщепление не показано).

В видимом диапазоне спектра молекулярный йод резонансно поглощает излучение вследствие переходов из основного состоя-

использовано обозначение v’–v’’ P(J’’) и v’–v’’ R(J’’): v’’ и v’ – ко-

лебательные квантовые числа основного и возбужденного -элек тронного состояния соответственно; J’’ – вращательное квантовое число основного состояния; P и R соответствуют изменению вращательного квантового числа DJ = –1, DJ = +1.

Распад возбужденных колебательно-вращательных уровней -В состояния осуществляется посредством излучательной релаксации (флуоресценции) и ряда каналов безызлучательной релаксации.

Основным процессом безызлучательной релаксации возбужденных колебательно-вращательных уровней В-состояния молекулы йода является предиссоциация. В области сравнительно низких колебательных уровней v’ < 20 устойчивое В-состояние йода пересекает отталкивательное 1 Pu -состояние. Находясь в устойчивом - В

состоянии, молекула йода может либо самопроизвольно, либо в результате столкновений с другой частицей перейти в состояние 1 Pu , что приведет к ее распаду на два невозбужденных атома. В

первом случае процесс называется спонтанной предиссоциацией, во втором - столкновительной предиссоциацией.

При малых концентрациях йода и при отсутствии буферных газов основным каналом безызлучательной релаксации является спонтанная предиссоциация I2, главным образом через отталкива-

тельное состояние 1 Pu . Существует также вероятность спонтанной

33

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

предиссоциации через 3 P0-u -состояние. Кроме того, спонтанная предиссоциация может осуществляться через состояния электронных конфигураций 1441 и 2341, пересекающих В-состояние. Однако вероятности предиссоциации через данные состояния существенно меньше, чем через состояния 1 Pu ,3 P-0u (в свою очередь, ве-

роятность предиссоциации через 3 P-ou -состояние меньше вероят-

ности предиссоциации через 1 Pu -состояние) [96, 97].

При увеличении концентрации йода, а также при наличии буферной среды вероятность безызлучательной релаксацииI2 увеличивается вследствие процессов самотушения и тушения флуоресценции. Данные процессы представляют собой предиссоциацию возбужденных состояний, индуцированную столкновениями молекулы йода либо с молекулой буфера(тушение), либо с молекулой йода (самотушение). Как и в случае спонтанной предиссоциации, столкновительная предиссоциация осуществляется, главным образом, через отталкивательное 1 Pu -состояние [90, 96–100].

Отметим, что процессы распада возбужденных колебательновращательных уровней В-состояния молекулярного йода не исчерпываются рассмотренными. Так, в частности, при помещении молекул I2 в электрическое или магнитное поле появляется вероят-

ность предиссоциации йода через 1 Pu -состояние, индуцированная

этими полями – штарковская и магнитная предиссоциации[96, 101]. Кроме того, электрон с колебательно-вращательного уровня, возбуждаемого лазерным излучением, может перейти без излучения кванта света на какой-либо другой уровень внутри того же самого В-состояния – колебательно-вращательная релаксация.

2.2. Спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода

Для исследований флуоресценции изотопов молекулярного йода в проводимых нами исследованиях использовалась установка, схема которой приведена на рис. 2.3. Для возбуждения флуоресценции использовалось излучение различных лазеров видимого диапазона

34

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

спектра: газовых – He-Ne (632,8 нм), Ar (514,5 нм), Kr (647,1 нм), а

также твердотельного Nd (533 нм).

Рис. 2.3. Схема экспериментальной установки:

1 – лазер; 2 – ячейка с йодом; 3 – вакуумный пост; 4 – диодный механотрон; 5 – вакууметр; 6 – спектрометр; 7, 8 – зеркала; 9, 10 – фотодиоды; 11, 12, 14 – усилители; 13 – ФЭУ; 15 – персональный компьютер; 16, 17 – линзы

Молекулярный йод содержался либо в стеклянной, либо в кварцевой ячейках длиной 10 см и диаметром 3,5 см. Ячейка заполнялась йодом следующим образом. В стеклянный отросток ячейки закладывалось небольшое количество йода в металлической фазе. Как известно, переход йода из металлической фазы в газообразную осуществляется без образования промежуточной жидкой фазы. Давление насыщенных паров йода определялось температурой отростка с йодом и контролировалось диодным механотроном. Ячейка соединялась с вакуумным постом, позволяющим устанавливать необходимое давление различных буферных газов, контролируемое образцовым вакуумметром. Излучение флуоресценции собиралось под углом90О относительно направления лазерного излу-

35

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

чения, фокусировалось на входную щель спектрометра со спектральным разрешением 2 см-1 и регистрировалось ФЭУ. Для увеличения эффективности сбора флуоресцентного излучения использовался металлический отражатель, расположенный внутри измерительной ячейки, и многопроходная система, образованная зеркалами, расположенными до и после ячейки, что в целом позволило увеличить интенсивность флуоресценции приблизительно в8 раз. Мощность излучения лазера контролировалась с помощью фотодиодов, расположенных до и после ячейки. Применялась автоматизированная обработка результатов измерений на базе персонального компьютера.

В исследованиях использовался молекулярный йод в двух изотопных комбинациях: в виде 127I2 и в виде смеси изотопов 129I и 127I

с преобладанием 129I2: 129I2:127I129I:127I2 = 0,74:0,24:0,02. Выбор имен-

но этого состава обусловлен тем, что приготовление изотопно чистого 129I2 представляет собой крайне сложную и дорогостоящую задачу. Кроме того, данный состав смеси характерен для ОЯТ, и поскольку одной из основных прикладных задач является детектирование йода при переработке радиоактивных отходов, то исследование именно этого состава представляет определенный интерес.

Смесь изотопов йода получалась путем химической реакции йодида калия, выделенного в процессе азотно-кислого растворения облученного ядерного топлива, с бихроматом калия при температуре » 500 ОС. С целью дополнительной химической очистки полученная смесь изотопов подвергалась ряду последовательных охлаждений жидким азотом и возгонок при температуре» 100 ОС при непрерывной вакуумной откачке.

Полученные спектры флуоресценции йода-127 и смеси изотопов представлены на рис. 2.4 – 2.8.

Как уже отмечалось, длине волны гелий-неонового лазера 632,8 нм соответствуют две линии поглощения йода-127: 6–3 Р(33) и 11–5 R(127). Поэтому в спектре флуоресценции йода-127, возбуждаемом излучением этого лазера (см. рис. 2.4), присутствуют две серии линий: первая соответствует переходам с возбужденного ко- лебательно-вращательного уровня (v’, J’) = (6, 32) В-состояния на колебательно-вращательные уровни основного Х-состояния; вто-

36

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

рая – переходам с уровня (11, 128). На рис. 2.4 эти серии обозначены 6–i, 11–j (i = 0.....12; j = 0.....14) и обозначают колебательные уровни Х-состояния. Расстояния между соседними спектральными линиями в каждой серии соответствуют разности энергий между соседними колебательными уровнями Х-состояния йода. В соответствии с правилами отбора для вращательного квантового числа DJ = ±1 каждая линия в серии представляет собой P–R дублет. В представленном спектре P–R дублеты и серии не разрешены.

Рис. 2.4. Спектр флуоресценции 127I2, возбуждаемый излучением гелий-неонового (632,8 нм) лазера.

Давление йода 0,2 Торр (буферные газы отсутствуют)

Спектр флуоресценции смеси изотопов представлен на рис. 2.5.

В данном спектре присутствуют четыре серии линий, соответст-

вующих флуоресценции 129I2: 6–i (i = 0...18); 12–j, (j = 0...20); две серии 8–k (k = 0...19) и одна серия 127I129I – 6–i (i = 0...18). Из-за низ-

кого процентного содержания127I2 в смеси вклад этой молекулы пренебрежимо мал. Так же, как и в случае с 127I2, каждая линия представляет собой P–R дублет.

37

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Рис. 2.5. Спектр флуоресценции смеси изотопов, возбуждаемый излучением гелий-неонового (632,8 нм) лазера.

Давление йода 0,2 Торр (буферные газы отсутствуют)

Как видно из рис. 2.4 и 2.5, спектры флуоресценции йода-127 и смеси изотопов состоят из стоксовой и антистоксовой частей. Факт существования антистоксовой части объясняется тем, что возбуждение происходит с ненулевых уровней Х-состояния, а количество линий в этой части спектра связано с возбуждением уровней(11, 128) йода-127 и (12, 68) йода-129.

Различия интенсивностей линий флуоресценции определяются значениями коэффициентов Франка – Кондона для соответствующих электронно-колебательных переходов. В табл. 2.1 в качестве примера приведены коэффициенты Франка – Кондона для переходов 127I2 [103]. Кроме того, интенсивность спектральной линии, совпадающей с частотой лазерного излучения, увеличена в 3–4 раза из-за наличия рассеянного лазерного излучения.

38

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

F,

,

а)

,

,

,

,

,

F,

,

,

,

,

,

Рис. 2.6. Спектры флуоресценции 127I2 (а), 129I2 (б), возбуждаемой излучением криптонового (0,6471 мкм) лазера.

Давление йода 0,2 Торр (буферные газы отсутствуют)

39

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Спектры флуоресценции йода-127 и смеси изотопов йода, полученные при использовании Kr-лазера, представлены на рис. 2.6.

,

Рис. 2.7. Спектр флуоресценции 127I2 , возбуждаемый излучением аргонового (514,5 мкм) лазера. Давление йода 0,2 Торр

(буферные газы отсутствуют)

40