Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

В том и в другом случае давление буфера составляло 30 Торр, а йода – 0,2 Торр. Как видно, спектры состоят из нескольких серий линий. Одна серия (на рисунке обозначена 6–6, 6–7, 6–8, 6–9) соответствует излучательной релаксации возбужденного6-го колебательного уровня В-состояния на колебательные уровни7, 8, и 9 основного Х-состояния. Другая серия, образованная линиями 5–6, 5–7, 5–8, соответствует излучательной релаксации 5-го уровня, заселяемого в процессе колебательной релаксации. В случае с неоном в спектре присутствует еще одна серия, соответствующая излучению с 4-го уровня: 4–5, 4–6, 4–7. Заметим, что данная серия наблюдалась только для He и Ne.

Система динамических уравнений для возбужденных уровней В-состояния йода в стационарных условиях имеет вид:

уровне Х-состояния; kvi, j – константы скорости колебательной релаксации с i-го на j-й колебательный уровень В-состояния; kPi –

константы скорости столкновительной предиссоциацииi-го уровня; N0 – населенность возбуждаемого лазером колебательного уровня В-состояния; N1, …, Nn – населенности колебательных уровней В-состояния, заселяемых в процессе колебательной релаксации.

Эту систему можно упростить, если учесть результаты анализа полученных экспериментальных спектров флуоресценции йода, которые заключаются в следующем. Во-первых, для всех рассматриваемых буферов наибольшую интенсивность имеют линии(за

61

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

исключением линий, образованных в результате излучения с уровней, непосредственно заселяемых лазерным излучением), обусловленные колебательной релаксацией с изменением колебательного квантового числа Dv = –1 и Dv = –2 (последнее в случае спектров с добавками He и Ne). Интенсивности линий с Dv = –3, –4, 1, 2, 3, 4 практически не превышают уровень шумов, что свидетельствует о существенно меньшей вероятности таких процессов. Во-вторых, наблюдаемые серии сDv = –2 можно объяснить как наличием двухквантовой колебательной релаксации6–4, так и последовательным каскадным переносом 6 → 5 → 4. При этом, повидимому, вероятность второго канала заметно выше, о чем свидетельствует низкая интенсивность линий4–5, 4–6, 4–7, наблюдаемая лишь для двух буферных газов – He и Ne.

Указанные обстоятельства позволяют внести следующие коррективы в теоретическую модель. Во-первых, будем рассматривать только переходы сверху вниз. Во-вторых, будем считать равными нулю вероятности всех многоквантовых ( Dv > 1) процессов

(рис. 2.14).

N0

Nn

Nk+1

Nk

Nk-1

Рис. 2.14. Колебательная релаксация

62

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Кроме того, ряд имеющихся экспериментальных результатов позволяет без существенной потери точности производимых вычислений считать равными величины констант скоростей столкновительной предиссоциации близко расположенных(в диапазоне Dv =1¸10 ) колебательных уровней: k1p =... = knp .

С учетом этого система уравнений(2.2) принимает следующий вид:

Учитывая, что связь населенностей возбужденных уровней с экспериментально наблюдаемыми интенсивностями флуоресценции F может быть отражена с помощью выражения:

F = Ni × η × σпогл × I ,

получаем, что приведенная система уравнений оказывается разрешенной относительно kvi, j .

Рассмотрим, в частности, серию линий, образованных переходами с 6, 5 и 4-го колебательных уровней B-состояния (лазерным излучением в данном случае возбуждается уровень v’ = 6, переход 6–3 Р(33)) йода-127 на 7-й колебательный уровень основного Х-состояния. Для этой серии система динамических уравнений принимает следующий вид:

63

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

где значения естественных времен жизни τ6, τ5, τ4 известны из [101,

108, 109].

Третье уравнение в данной системе следует использовать только для случаев, когда в качестве буферов берутся He и Ne.

Полученные из решения системы(2.4) значения констант скоростей колебательной релаксации kv6,5 , kv5,4 и kv4,3 приведены в табл. 2.7. Отметим, что значения kv5,4 и kv4,3 для всех используемых буферов приблизительно на 10–15 % меньше величин kv6,5 .

Таблица 2.7

Аналогичным образом были получены значенияkv11,10 , kv10,9 и kv9,8 для 11, 10 и 9-го уровней йода-127 (значения kv11,10 представле-

ны в табл. 2.7, а соотношения между величинами kvi-1, j-1 , kvi-2, j-2 и kvi, j приблизительно такие же, как и для 6-го уровня).

Для йода-129 определялись значения констант скорости колебательной релаксации kv6,5 и kv8,7 при различных температурах паров

64

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

йода в случае столкновений йод–йод. Полученные значения kv представлены в табл. 2.8.

Обсудим полученные результаты. Как видно из табл. 2.7, константы скорости колебательной релаксацииkv увеличиваются с ростом номера колебательного уровня. Для йода-127 kv 11-го уровня приблизительно в 1,3–1,4 раза выше, чем для 6-го; для йода-129 kv увеличивается примерно в 1,2 раза при переходе от 6-го к 8-му уровню.

Наблюдается увеличение значенийkv с ростом температуры. Так, при повышении температуры от 5 до 100 ОС kv 6-го и 8-го уровней йода-129 увеличиваются приблизительно в 1,4 раза.

Что касается зависимости скорости колебательной релаксации от вида буфера, то она минимальна для легких буферных газов (He, Ne) и достигает максимального значения(среди исследуемых буферных газов) для молекулы диоксида углерода, для которой время столкновений йод–буфер примерно совпадает с периодом колебаний. Однако, несмотря на то, что для He и Ne получены наименьшие значения kv, именно для этих газов наблюдались переходы с изменением колебательного квантового числа Dv = – 2, что, на первый взгляд, странно. Наблюдаемый эффект можно объяснить, проанализировав систему динамических уравнений(2.3). Из нее можно получить выражения для отношенийNi/N6 (в качестве примера снова рассмотрим возбужденный 6-й уровень йода-127):

65

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

(в предположении, что kv6,5 » kv5,4 » kv4,3 , t6 » t5 » t4 ).

Видно, что отношение Ni/N6 увеличивается с ростом концентрации буфера и при(kv + kp) >> t-1 (что выполняется при давлениях буфера больше 10 Торр) практически для всех рассматриваемых буферов) достигает максимального значения:

Из этих соотношений видно, что эффективность заселения колебательных уровней определяется отношением констант скоростей столкновительной предиссоциации и колебательной релаксации kp/kv. Для легких инертных газов He и Ne отношения kp/kv приблизительно равны единице. Поэтому уже при давлении порядка нескольких торр 5-й и 4-й уровни оказываются заметно заселенными (что проявляется в соответствующих интенсивностях спектральных линий на рис. 2.13). Для молекулы жеH2O отношение kp/kv составляет более десяти, и даже при атмосферном давлении CO2 заселенности 5-го и 4-го уровней не превышают соответственно 5 и 0,25 % относительно заселенности 6-го уровня.

Таким образом, проведенные исследования показали, что для возбуждаемых излучением He-Ne (633 нм) лазера колебательных уровней В-состояния йода скорость колебательной релаксации значительно выше (более чем на два порядка) по сравнению с большинством других молекул, что связано с тем, что энергия колебательного возбуждения В-состояния йода, переходящая при столкновении в кинетическую энергию, близка к kТ. Наблюдается увеличение констант скорости колебательной релаксации с увеличением номера колебательного уровня и температуры паров йода.

66

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

При изменении массы буфера скорость колебательной релаксации достигает максимума при таких значениях приведенной массы йод–буфер, при которых достигается примерное равенство времени столкновения и периода колебаний. Что касается эффективности заселения колебательных уровней, то она возрастает с увеличением отношения скоростей столкновительной предиссоциации и колебательной релаксации kp/kv.

2.5. Вращательная релаксация возбужденных уровней В-состояния I2

Вращательная релаксация уровней В-состояния йода ранее частично исследовалась в ряде работ[91, 104, 112], главным образом, для средних и больших номеров колебательных квантов. Так, проведенные в [104, 112] экспериментальные измерения скоростей вращательной релаксации для 25-го и 43-го колебательных уровней В-состояния йода показывают, что по сравнению со столкновительной предиссоциацией и колебательной релаксацией эффективность вращательной релаксации существенно выше.

Для исследования вращательной релаксации в экспериментальную установку, описанную в разд. 2.2, были внесены изменения, направленные на повышение чувствительности и спектрального разрешения. Так, флуоресцентное излучение фокусировалось на входную щель двойного монохроматора, обеспечивающего спектральное разрешение на уровне 0,5 см-1, и детектировалось ФЭУ в режиме счета фотонов. Усиленный сигнал с ФЭУ поступал на вход синхронного детектора с полосой пропускания0,03 Гц и далее обрабатывался с помощью автоматизированной системы.

Принимался ряд мер по увеличению эффективности системы сбора флуоресцентного излучения и увеличения отношения -сиг нал/шум. Для уменьшения уровня спонтанного излучения газоразрядной трубки лазера использовались интерференционные светофильтры, расположенные до ячейки, с областью пропускания 600– 640 нм. Уменьшение уровня рассеянного лазерного излучения достигалось посредством установки ряда диафрагм вдоль оптической оси. Снижение флуктуаций темнового тока ФЭУ осуществлялось

67

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

путем охлаждения фотокатода жидким азотом. Использовалась многопроходная ячейка, образованная внешними зеркалами, с числом проходов 10–12, а также зеркальный металлический отражатель, расположенный внутри ячейки.

2.5.1. Исследование вращательной структуры спектров 127I2 и 129I2

127I2. Как отмечалось ранее, в настоящей работе спектр флуоресценции исследовался в диапазоне580–820 нм. При этом наблюдалось 18 стоксовых линий для каждой из двух серий, обусловленных излучательной релаксацией колебательно-вращательных уровней В-состояния (v’ = 6; J’ = 32) и (v’ = 11; J’ = 128), три антистоксовых линии, образованных распадом 6-го колебательного уровня, и пять антистоксовых линий, соответствующих распаду 11-го колебательного уровня.

Важно отметить следующее обстоятельство. Вклад двух серий в результирующий спектр может привести к тому, что исследование процессов безызлучательной релаксации отдельного возбужденного уровня окажется затруднительным, поскольку спектральные линии, соответствующие различным сериям, зачастую перекрываются. Вследствие этого полученные результаты будут в той или иной степени искажены. Поэтому для разделения вкладов двух спек-

тральных линий и повышения точности измерений в работеис пользовались следующие меры.

Во-первых, спектры флуоресценции измерялись при настройке частоты возбуждающего излучения на центр либо линии 6–3 Р(33), либо 11–5 R(127). С учетом того, что эти линии смещены друг относительно друга приблизительно на 0,7 ГГц, частотная перестройка позволяла менять соотношение сечений поглощения данных линий более чем на порядок и во столько же раз изменять (при прочих равных условиях) соотношения интенсивностей флуоресценции между двумя спектральными сериями.

Во-вторых, при исследованиях процессов релаксации6-го колебательного уровня выбиралась спектральная область 660–690 нм, где отношение величин коэффициентов Франка– Кондона для линий, соответствующих излучательной релаксации6-го уровня к

68

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

соответствующим величинам для 11-го уровня максимально. Изучение релаксации 11-го уровня проводилось на примере линий 11–0 и 11–1, т. е. в диапазоне, где отсутствуют спектральные линии, связанные с флуоресценцией 6-го уровня. В результате предпринятых мер вклад "паразитных" линий в регистрируемую интенсивность флуоресценции был снижен до уровня, не превышающего уровень флуктуации фонового сигнала.

Рис. 2.15. Вращательно разрешенная четвертая стоксовая спектральная линия, соответствующая колебательному переходу 6–7 линии поглощения 6–3 Р(33) 127I2

На рис. 2.15 приведена в качестве примера четвертая стоксовая спектральная линия, соответствующая колебательному переходу 6–7 линии поглощения 6–3 Р(33). Данная линия представляет собой ряд спектральных компонентов, обусловленных переходами с различных вращательных уровней6-го колебательного уровня. Две линии, имеющие наибольшую интенсивность, соответствуют излучательному распаду первоначально возбужденного32-го враща-

69

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

тельного уровня с изменением вращательного квантового числаXсостояния DJ’ = 0 и –2 (относительно J’=33) и представляют Р- и R- ветви флуоресценции. Ряд сателлитных линий, имеющих заметно меньшую интенсивность, соответствует флуоресценции уровней, заселяемых в процессе вращательной релаксации.

Следует отметить следующие два момента. Во-первых, поскольку первоначально заселенным является 32-й, т. е. четный вращательный уровень, то при столкновениях могут оказаться заселенными только четные вращательные уровни. Это следует непосредственно из правил отбора по типу симметрии молекулы I2: DJ = ± 2n. Во-вторых, в полученном спектре каждая линия является суперпозицией двух ветвей: P(J) и R(J + 6), расположенных друг относительно друга менее чем в 0,3 см-1 и поэтому спектрально неразрешенных.

Таким образом, из сказанного следует, что из экспериментально полученных спектров флуоресценции, с одной стороны, могут быть определены вероятности релаксации не более50% вращательных уровней (что на самом деле не так важно, поскольку основной задачей является проследить за изменением скоростей релаксации для возможно большего изменения вращательного квантового чис-

ла DJ), а, с другой стороны, полученные величины скоростей релаксации необходимо рассматривать как сумму скоростей для пе-

реходов DJ = ± 2n и DJ = ± 2 (n + 3).

На рис. 2.16 представлен участок спектра флуоресценции йода127 в области 667–687 нм, где, как уже отмечалось, спектральные линии связаны практически только с линией поглощения 6–3 Р(33).

В данный спектральный диапазон попадают три стоксовые компоненты: 6–7, 6–8 и 6–9. Помимо них вследствие столкновительной колебательной релаксации в спектре присутствует ряд линий, обусловленных излучательной релаксацией соседних с первоначально возбужденным колебательных уровней. На рисунке отмечено положение этих линий, соответствующих изменению колебательного квантового числа Dv = ±1, ±2, ±3, –4 (интенсивность линии, соответствующей Dv = +4, не превышала уровень шумов, и поэтому ее положение не указано). Линии, соответствующие Dv = –4 (переходы 2–5, 9–9) и Dv = +3 (переходы 2–6, 9–10) в рамках экс-

70