Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

В этом случае резонансными лазерному излучению являются следующие линии поглощения:

Спектральные линии, обозначенные Dv = – 4, соответствуют резонансной флуоресценции. В обоих спектрах нормирование интенсивностей произведено одинаковым образом– относительно интенсивности линии Dv = – 4 в спектре йода-127, принятой за единичную. Спектры состоят из стоксовой и из антистоксовой областей. При этом для йода-127 спектральные линии с наибольшей интенсивностью расположены в антистоксовой области, для смеси изотопов – в стоксовой, а суммарные интенсивности обоих спектров приблизительно одинаковы.

В табл. 2.2 приведены соотношения интенсивностей в стоксовой и антистоксовой областях для обоих спектров( a1, a2 , a3 – ко-

эффициенты, отражающие относительный вклад каждого изотопа в интенсивность флуоресценции в соответствующем диапазоне спектра, нормированные на суммарную интенсивность флуоресценции йода-129 в антистоксовой области, принятую за единицу).

На рис. 2.7 и 2.8 приведены спектры изотопов йода, полученные при использовании Ar-лазера (514,5 нм) и Nd-лазера на второй гармонике (532 нм). Видно, что в случае с аргоновым лазером в антистоксовой области наблюдается всего лишь одна компонента. Это обусловлено тем, что поглощение излучения происходят с1-го колебательного уровня (возбуждается переход 15–1).

41

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Рис. 2.8. Спектры флуоресценции 127I2 (а), 129I2 (б), возбуждаемые излучением неодимового лазера на второй гармонике (0,533 мкм).

Давление йода 0,2 Торр (буферные газы отсутствуют)

42

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Что касается неодимового лазера, то вследствие значительно большей спектральной ширины линии излучения твердотельного лазера по сравнению с ширинами линий газовых лазеров результирующий спектр флуоресценции изотопов йода обусловлен сравнимым друг с другом вкладом до десятка переходов (так, например, для 127I2 основными являются линии поглощения33–0 Р(82), 36–1 R(70), 41–1 R(137), 38–1 R(106)).

Следует отметить, что в спектрах флуоресценции смеси изотопов йода в случае их возбуждения гелий-неоновым, криптоновым и неодимовым лазерами на второй гармонике имеется достаточно большое количество антистоксовых компонентов. Особенно хорош, в этом смысле, гелий-неоновый лазер. Как будет показано далее, именно этот факт был положен в основу нового метода детектирования молекулярного йода в газах на основе гелий-неонового лазера, который позволил примерно в семьсот раз улучшить чувствительность детектирования йода-129 по сравнению с лучшими результатами, полученными ранее [84], поскольку до этого использовался аргоновый лазер, который практически не возбуждает антистоксовую область спектра флуоресценции изотопов йода.

Учитывая данное обстоятельство, в дальнейшем мы подробно остановимся на исследованиях флуоресценции изотопов йода, возбуждаемой излучением именно гелий-неонового лазера.

2.3. Столкновительная предиссоциация возбужденных излучением He-Ne (632,8 нм) лазера колебательных уровней В-состояния I2

Как уже отмечалось, столкновительная предиссоциация I2 представляет собой распад молекулы йода на два атома, индуцированный столкновением с буферным газом [104]:

где М – частица, сталкивающаяся с молекулой йода.

Поскольку столкновительная предиссоциация является результатом неупругого столкновения молекулы йода с молекулой буфера, рассмотрение данного процесса сводится к задаче движения частицы с приведенной массой йод–буфер в потенциальном поле

43

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

взаимодействия молекул йода и буфера. Потенциал этого взаимодействия следует рассматривать как возмущающий.

Стандартным вариантом потенциала взаимодействия двух частиц (атомов или молекул) в газе является потенциал Леннарда– Джонса:

где параметры e и s, имеющие размерности энергии и длины, определяют критическую температуру рассматриваемого вещества и размер частиц соответственно; r – расстояние между частицами.

Параметры e и s рассчитываются только для двух одинаковых сталкивающихся частиц и в общем случае могут быть оценены лишь приближенно.

Характер потенциала взаимодействия может быть оценен также из квантово-механических соображений. Поскольку сталкивающиеся частицы электрически нейтральны, то взаимодействие носит характер диполь–диполь и приr >> s во втором порядке теории возмущений энергия взаимодействия убывает какr-6 (как и в потенциале Леннарда – Джонса). Причем в случае отсутствия собственных дипольных моментов у сталкивающихся частиц опреде-

ляющее значение во взаимодействии играют наведенные в поле партнера дипольные моменты. Однако если в процессе взаимодействия частицы приближаются друг к другу на расстояния, сравнимые с их собственными размерами, что вполне может иметь место,

то зависимость потенциала взаимодействия от r, безусловно, изменяется, и расчет сечения взаимодействия становится сложной задачей.

Следует также отметить, что поскольку столкновительная предиссоциация представляет собой, как уже говорилось, результат неупругого рассеяния, то для сечения этого процесса σ p справед-

лив закон σP ~V-1 (где V – средняя скорость сталкивающихся частиц), т. е. сечение прямо пропорционально корню из приведенной массы йод–буфер σP ~ μ .

44

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Одним из наиболее приемлемых выражений для сечения столкновительной предиссоциации можно, по-видимому, считать выражение, полученное в [98]:

sp = (Uia m) / rg3 ,

где Ui – потенциал ионизации; a – поляризуемость молекулы буфера; rg = (dB + dI ) / 2 ( dB и dI – газокинетические диаметры йода и

буфера).

Однако, как было замечено в [255], в некоторых случаях линейная зависимость сечения от поляризуемости нарушается. Вклад в общую релаксацию процессов самотушения и тушения удобно характеризовать так называемыми коэффициентами самотушенияkS и тушения kB, которые в конкретном случае молекулы йода вводятся следующим образом.

С учетом перечисленных процессов релаксации полная вероятность распада возбужденного состояния I2 определяется выражением:

W = Wфл +Wсп +WS +WB ,

где Wфл - вероятность излучательного распада; Wсп - вероятность спонтанной предиссоциации; WS и WВ - вероятности самотушения и тушения соответственно.

При малых концентрациях йода и при отсутствии буферных газов, т. е. при незначительной вероятности неупругих столкновений W = Wфл + Wсп , и время жизни τ0 возбужденного колебательновращательного уровня (v’; J’) определяется соотношением:

1 / τ0 =1 / τфл +1 / τсп ,

где τ ф л – излучательное время жизни; τ сп – время спонтанной пре-

диссоциации.

Введем сечения тушения sB и самотушения sS так, что:

WB = σBunB ; WS = σS unI ,

где u - относительная скорость сталкивающихся частиц; nI и nB - концентрации молекул йода и буферного газа соответственно.

45

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Пусть тогда:

Отсюда следует физический смысл введенных таким образом коэффициентов самотушения и тушения флуоресценции: произведения kS nI и kB nB определяют отношения вероятности безызлучательного распада возбужденного состояния йода вследствие индуцированной столкновениями йод–йод или йод–буфер предиссоциации к сумме вероятности излучательного распада и распада путем спонтанной предиссоциации.

Эффективность столкновительной предиссоциации можно также характеризовать константой скорости этого процессаkР [см3/с], которая вводится следующим образом:

kP = σS u = kS / τ0 .

Напишем выражение для интенсивности флуоресценции, соответствующей распаду возбужденного колебательно-вращательного уровня йода (v’; J’). Если лазерная длина волны совпадает с переходом из колебательно-вращательного состояния(v’’; J’’) в коле- бательно-вращательное состояние (v’; J’) (см. рис. 2.2), то число фотонов, поглощенных в секунду в единице объема, равно:

nпогл = N( v ''; J '') σпогл I ,

где σпогл - сечение поглощения; I - плотность лазерного излучения;

N(v '';J '') – населенность нижнего уровня (v’’; J’’).

Число фотонов флуоресценции, испускаемых в секунду с возбужденного уровня ( v’; J’) , будет равно:

Wфл + Wсп + WS + WB

46

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

Учтем, что в состоянии термодинамического равновесия распределение молекул йода N(v '';J '') подчиняется статистике Больц-

мана:

где Ei и gi – энергия и статистический вес i-го состояния соответственно.

Тогда с учетом соотношений предыдущих соотношений выражение для интенсивности флуоресценции (в единицах кванта) принимает следующий вид:

С учетом правил отбора и вероятностей для электронно- колебательно-вращательных переходов выражение интенсивности линии, соответствующей переходу (v’; J’) ® (v*’’; J*’’), можно записать следующим образом:

δJ ' J* '' = 0 , если J '-J* '' ¹ 1.

Как видно из полученного выражения, процессы самотушения и тушения оказывают существенное влияние на зависимость интенсивности флуоресценции йода от его концентрации и от концентрации буферных газов. Кроме того, в ряде прикладных задач, в том числе при детектировании йода в различных газовых средах, нелинейный характер данной зависимости может ограничивать точность измерения концентрации I2 при изменении как его концентрации, так и концентрации буфера.

При этом необходимо учитывать, что, как показывают имеющиеся результаты [98-101, 109, 110, 256], сечения самотушения и

47

(514,5 нм) лазера. Из результатов, полученных для уровней, возбуждаемых излучением гелий-неонового лазера, следует отметить определенные в [90] значения сечений самотушения уровней (6, 32) и (11, 128) йода-127 и тушения этих уровней только одним буферным газом - неоном.

Следующие два раздела посвящены экспериментальному определению коэффициентов самотушения и тушения флуоресценции состояний молекулярного йода, возбуждаемых излучением гелийнеонового лазера.

2.3.1. Самотушение флуоресценции I2

При отсутствии буферного газа интенсивность спектральной линии флуоресценции молекулы йода, соответствующей переходу (v’; J’) → (v’’; J’’), в соответствии с (2.1) имеет вид

Данное выражение можно записать в виде так называемой зависимости Штерна - Фольмера:

В это выражение входит сечение поглощения, которое, вообще говоря, зависит от концентрации йода. Как будет показано в сле-

дующей главе, вплоть до концентраций йодаnI < 1017 см-3 sпогл

48

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

практически не меняется, и зависимость nI/F0 от nI в этом случае линейна, что позволяет определить kS по ее наклону. Очевидно, что для определения kS целесообразно выбирать либо спектральные линии, интенсивность которых определяется переходом только с одного возбужденного уровня, либо (если таких нет) спектральные линии с преобладающим вкладом в их интенсивность перехода с какого-либо одного возбужденного уровня.

Рассмотрим сначала молекулу 129I2. Определение коэффициента самотушения колебательного уровня v’ = 12 проводилось по спектральной линии, соответствующей переходу 12–1, поскольку другие переходы не дают вклад в интенсивность данной линии. При нахождении коэффициентов самотушения уровнейv’ = 6 и v’ = 8 учитывалось, что вклад линии12–6 Р(69) в интенсивность спектральных линий не превышает1–2% из-за низкой населенности уровня (6; 69). В связи с этим для определения значенияkS уровня v’ = 8 использовалась спектральная линия 8–0. Что касается kS для уровня v’ = 6, то определение его значения проводилось по спектральной линии 6–6, так как значение коэффициента Франка– Кондона для линии 8–7 и, следовательно, интенсивность этого перехода практически равны нулю [103]. При этом, однако, необхо-

127 129

димо учитывать вклад молекулы I I в интенсивность спектральной линии 6–6, что может сказаться на точности определения

kS уровня v’ = 6 129I2. Сравнивая значения коэффициентов Франка – Кондона для переходов 6–6 129I2 и 127I129I, сечения поглощения ли-

ний 6–3 P(33) этих двух молекул [103, 257] и учитывая, что отношение 127I129I/129I2 в используемой смеси изотопов составляет » 1/3, можно сделать вывод о том, что ошибка в определении коэффициента самотушения уровня v’ = 6 129I2 не превышает 10%.

На рис. 2.9 приведены зависимости Штерна– Фольмера для

спектральных линий, соответствующих переходам 12–1, 8–0, 6–6

129I2.

Как видно, во всем рассматриваемом диапазоне концентраций йода зависимости практически линейны. Полученные значения коэффициентов и сечений самотушения, а также значения констант скорости самотушения приведены в табл. 2.3 и 2.4. Значения t0 и u

брались из [99, 108, 109].

49

Глава 2. Лазерно-возбуждаемая флуоресценция изотопов йода в газах

а)

б)

в)

Рис. 2.9. Зависимости Штерна – Фольмера для спектральных линий, соответствующих переходам 12–1 (а), 8–0 (б) и 6–6 (в) 129I2

50