Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

Глава 8. Оптические способы детектирования йодсодержащих веществ

щие центрам линий поглощения этого вещества. Однако длина волны 352 нм не может быть выбрана для решения поставленной задачи по двум причинам. Во-первых, на этой длине волны может оказаться существенным вклад в суммарное поглощение молекулярного йода: отношение сечений поглощения I2 и I-3 составляет

10-2. В то же время на длине волны 288 нм это отношение равно 2,5×10-4 (вклад в поглощение аниона I– на обеих длинах волн заметно меньше по сравнению со вкладом молекулярного йода). Вовторых, поглощение I-3 на длине волны 288 нм более чем в 1,5 раза

превышает поглощение на 352 нм.

Таким образом, если считать, что поглощением молекулярного йода на длине волны 288 нм можно пренебречь, то задача определения концентрации I-3 может быть решена при проведении изме-

рения на одной длине волны288 нм вне зависимости от наличия или отсутствия в исследуемом растворе молекулярного йода и аниона I- .

При условии, что относительная погрешность измерений интенсивностей источника излучения составляет 10-3, выражение для нахождения концентрации аниона I-3 имеет вид (см. (7.12)):

При подстановке в него измеренных значенийs и d для I-3 по-

Если предел обнаружения концентрации определять из стандартного условия “сигнал/шум = 3”, то выражение для минимально обнаружимой концентрации I-3 принимает следующий вид:

211

212

Глава 8. Оптические способы детектирования йодсодержащих веществ

Перейдем теперь к вопросу о детектированииI2 и I- . Вследствие того, что в исследованном спектральном диапазоне спектры поглощения этих веществ перекрываются, их одновременное детектирование возможно при проведении измерений на двух длинах волн.

При этом необходимо учитывать, что если для молекулярного йода зависимость коэффициента поглощения от его концентрации всегда хорошо описывается законом Бера (7.11), то для аниона I- этот закон можно использовать с достаточно хорошей степенью точности лишь для концентраций, не превышающих 2×1016 см-3, а при больших концентрациях выражение для коэффициента поглощения имеет вид (7.12).

Отсюда следует, что необходимо рассмотреть два случая, когда:

1)зависимость коэффициента поглощения I- от его концентрации практически линейна;

2)вкладом нелинейного слагаемого в зависимости коэффици-

ента поглощения I- от его концентрации нельзя пренебречь.

Случай 1. Линейная зависимость коэффициента поглощения I-

от его концентрации. Как уже отмечалось, этот случай реализует-

ся в растворах, в которых концентрация аниона I- не превышает величину порядка 2×1016 см-3.

Пусть si(I2) и si ( I- ), где i = 1, 2, – сечения поглощения I2 и I-

на двух различных длинах волн λ и λ . Тогда система для опреде-

1 2

ления концентраций I2 и I- будет иметь следующий вид:

Поскольку значения si(I2) и si ( I- ) известны, а величины J0i, Ji одновременно измеряются экспериментально, то данная система разрешима относительно искомых концентраций I2 и I- и ее решение имеет вид

213

Глава 8. Оптические способы детектирования йодсодержащих веществ

вие чего эти выражения следует проанализировать с точки зрения

минимизации величин [I2 ]min и [I- ]min .

На рис. 8.3 в качестве примера приведена зависимость минимально обнаружимой концентрацииI2 от выбора пар длин волн измерений.

Полученные результаты представлены в табл. 8.1 (комбинации длин волн I и II). Из нее видно, что комбинации длин волн, соответствующие наилучшим чувствительностям для I2 и I- , различны,

и переход от одной комбинации длин волн к другой приводит к ухудшению чувствительности детектирования одного из веществ. Таким образом, получается, что достижение наилучшего результа-

та для I2 и I- достигается при проведении измерений одновременно на четырех длинах волн. Для упрощения практической реализации способа представляется целесообразным проводить измерения на минимально возможном(две длины волны) количестве длин волн.

214

Глава 8. Оптические способы детектирования йодсодержащих веществ

[I2]min = 6,5·1013 см-3

[I2], 1013 см-3

Рис. 8.3. Зависимость минимально обнаружимой концентрации I2 от выбора пар длин волн измерений

215

Глава 8. Оптические способы детектирования йодсодержащих веществ

Выбор таких двух длин волн был проведен следующим образом. Из различных комбинаций длин волн были выбраны такие две длины волны, для которых была минимальной величина суммарного отклонения от наилучших величин чувствительностей для обоих веществ.

Такими длинами волн оказались λ1 = 207 нм и λ2 = 228 нм (см. табл. 8.1, комбинация III). На этой паре длин волн величины минимально обнаружимых концентраций (длина ячейки 10 см)

составили: [I2]min = 6,6×1012 см-3; [ I- ]min = 9,7×1012 см-3, т. е. чувстви-

тельности детектирования I2 и I– ухудшились менее чем на 1% по сравнению с наилучшими величинами. Такое ухудшение чувствительностей этих веществ с точки зрения существенного упрощения практической реализации способа можно считать вполне оправданным.

При проведении измерений на длинах волн 207 и 228 нм выражения (8.2а) и (8.2б) принимают вид

Экспериментальные зависимости коэффициентов поглощения I2 и I- на длинах волн 207 и 228 нм приведены на рис. 8.4.

216

3 x 1 0 - 3

Рис. 8.4. Зависимости коэффициентов поглощения I2 (а) и I- (б) от их концентраций на длинах волн 207 и 228 нм: сплошные линии – результат использования зависимости (7.10), точки – экспериментальные измерения. Штриховые вертикальные линии

соответствуют концентрациям 6,6×1012 см-3 I2 и 9,7×1012 см-3 I-

217

Глава 8. Оптические способы детектирования йодсодержащих веществ

Представляется очевидным тот факт, что в данном случае длины волн, оптимальные с точки зрения детектирования I2 и I- (λ1 = 207 нм; λ2 = 228 нм), останутся неизменными. Поэтому в нижеследующем решении этой системы относительно искомых концентраций использованы значения сечений и коэффициентов при квадратичных членах на данных длинах волн:

Рассчитанные чувствительности детектирования молекулярного йода и иодид-иона лучше по сравнению с рассчитанными ранее в работах [235–237] в 50 и 30 раз соответственно. Кроме того, описываемый нами способ позволяет одновременно с этими двумя веществами детектировать и трииодид-ион.

8.2.Детектирование йодсодержащих веществ

вкислых жидких средах

Как было показано в предыдущей главе, при наличии в растворе азотной кислоты в соответствии с реакциями (7.5) и (7.6) образуется анион IO3- , и его наличием пренебречь уже нельзя, поскольку

спектры поглощения I2, I- и IO3- полностью перекрываются

(рис. 8.5).

218

В силу этого обстоятельства предложенный в предыдущем разделе способ одновременного детектирования трех йодсодержащих веществ (I2, I- и I-3 ) становится непригодным. Кроме того, теперь

ставится задача одновременного детектирования четырех веществ, и поэтому снова встает вопрос о выборе спектральных диапазонов измерений, обеспечивающих наилучшую чувствительность их детектирования.

Что касается задачи детектирования анионаI-3 , то на длине волны 288 нм, выбранной для его детектирования в нейтральных средах, поглощение IO3- заметно меньше поглощения молекуляр-

ного йода (величина сечения поглощения IO3- равна 2,70·10-21 см2,

219

Глава 8. Оптические способы детектирования йодсодержащих веществ

а молекулярного йода 8,13·10-21 см2). Поэтому, так же как и в случае нейтральных сред, задача определения концентрации I-3 в кис-

лых средах может быть решена при проведении измерения на одной длине волны 288 нм вне зависимости от наличия или отсутствия в исследуемом растворе других йодсодержащих веществ с той же самой чувствительностью детектирования.

При разработке способа одновременного детектирования I2, I- и IO3- так же, как это было сделано для нейтральных сред, необходимо рассмотреть случаи линейной и нелинейной зависимостей -ко эффициента поглощения I- от его концентрации.

Случай 1. Линейная зависимость коэффициента поглощения I- от его концентрации. Пусть si(I2), si( I- ) и si( IO3- ), где i = 1, 2,

3, – сечения поглощения I2, I- и IO3- на трех различных длинах волн λ1,

λ2 и λ3. Тогда система для определения концентрацийI2, I- и IO3- будет иметь следующий вид:

220