Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

пературе (максимум интенсивности флуоресценции 127I2). Концентрации молекул 129I2, 127I129I и 127I2 в анализируемой смеси определяются из решения системы уравнений, выражающей регистрируемые интенсивности флуоресценции через относительные - со держания изотопов 129I и 127I соответственно и полную концентрацию йода n0 следующим образом.

Пусть относительное содержание изотопов127I и 129I в смеси со-

щие относительный вклад каждого изотопа в интенсивность флуоресценции.

Абсолютные значения коэффициентов ai, bi, gi определяются с помощью реперной ячейки, содержащей один из изотопов йода с известной концентрацией. Приведенная система уравнений разре-

Следует подчеркнуть, что для реперной ячейки не требуется использовать йод-129 с глубокой очисткой от йода-127. Это важно с практической точки зрения, поскольку подобная операция является чрезвычайно сложной и дорогостоящей. Достаточно использовать йод-129 с обогащением примерно 80%, характерным для облучен-

121

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

ного ядерного топлива. При этом наличие небольшой добавки изотопа йода-127 к изотопу йоду-129 проявляется только на чувствительности детектирования, но не на точности измерений, так как приведенная ранее система разрешима и при таком составе калибровочной смеси.

Как показывают оценки, граничное отношение концентраций 129I:127I, измеряемых предложенным способом, оказывается не хуже 10-3. Данная величина примерно на порядок превышает известные на сегодняшний день результаты, полученные в [80, 81].

В заключение данного раздела отметим, что предложенная методика может быть использована для определения концентраций изотопов молекулярного йода как в отсутствие, так и при наличии буферных газов. Однако необходимо учитывать, что наличие буферного газа приводит, с одной стороны, к уменьшению интенсивности флуоресценции из-за тушения, что ухудшает чувствительность детектирования йода, а с другой стороны, к перекрытию линий поглощения йода вследствие столкновительного уширения, что снижает селективность флуоресцентного анализа. В частности, при атмосферном давлении воздуха линии поглощения йода оказываются практически полностью перекрытыми, и анализ данным способом становится невозможным. В этом случае целесообразно откачивать анализируемую газовую смесь до более низких давлений.

4.2. Лазерно-флуоресцентный метод детектирования изотопов молекулярного йода 129I и 127I на основе Kr (647,1 нм) лазера

Принимая во внимание особенности спектров флуоресценции изотопов йода, возбуждаемой излучением Kr (647,1 нм) лазера, (см. разд. 2.2), в настоящей работе был предложен еще один новый ме-

находящихся в смеси, отличающийся от рассмотренного тем, что для возбуждения флуоресценции используется только одна частота лазерного излучения (при одновременной регистрации стоксовой и антистоксовой областей спектра).

Суть предлагаемого метода заключается в следующем. Вначале производится калибровка регистрируемой интенсивности флуорес-

122

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

ценции с помощью реперной ячейки, содержащей один из изотопов йода с известной концентрацией. Если, например, реперная ячейка содержит изотоп йода-129 с концентрацией x0 и регистрируется интенсивность флуоресценции в антистоксовой областиF0, то при измерении определяется калибровочный коэффициент k = x0/F0.

Пусть теперь х и y – концентрации йода-129 и йода-127 в исследуемой смеси соответственно. Систему уравнений для их определения запишем в следующем виде:

где Fi = kFi (F1, F2 – регистрируемые интенсивности флуоресценции в антистоксовой и стоксовой областях спектра), a1, a2, a3 – коэффициенты, отражающие относительный вклад каждого изотопа в интенсивность флуоресценции (см. табл. 2.2) в соответствующем диапазоне спектра, нормированные на интенсивность флуоресценции йода-129 в антистоксовой области, принятую за единицу.

Что касается погрешностей измеряемых интенсивностей флуоресценции DF1 и DF2, то, как показано в [172, 176, 184], в экспериментальных схемах, где используется модуляционная методика измерений и обеспечивается наилучшая чувствительность, основным шумовым источником являются флуктуации лазерного излучения dIL, уровень которых существенно превышает уровень других шумовых компонентов –рассеянного лазерного излучения,

темнового тока ФЭУ и т. д.: DFi = (δIL IL ) Fi .

Решение системы (4.1) выглядит следующим образом:

Найдем граничные отношения измеряемых таким способом концентраций йода-127 и йода-129. Пусть, например, в смеси

123

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

y >> x, что представляет наибольший практический интерес, в частности, при измерениях концентраций йода-129 в атмосферном

При x ³ xmin сигнал, связанный с наличием йода-129 в анализируемой смеси, будет зарегистрирован вначале в стоксовой области флуоресценции (см. рис. 2.5 и табл. 2.2). При этом

~

α 2 δ x y = F2 ,

~

α 2 δ x y + α 3 y = F2 ± DF2 + F2 .

~

Определяя величину минимального сигнала флуоресценции F2

~

по уровню граничного отношения “сигнал/шум” = F2 DF2 = 3 , получим:

Проведя аналогичные рассуждения для случаяx >> y ( y = δ y x ),

получим:

При подстановке в(4.1) значений величин ai и δIL IL =10-3 , полученных в настоящей работе, окончательно получим:

x = 0,055 F1 - 0,018 F2 ±10 -3 × 3 ×10 -3 F12 + 3,4 ×10 -4 F22 ; y = 0,068 F2 - 0,0037 F2 ±10 -3 × 4,6 ×10 -3 F12 + F22 ;

δ minx = 8 ×10 -4 , δ miny = 2 ×10 -4.

Полученные величины граничных отношений концентраций йода-127 и йода-129 находятся на уровне, соответствующем одним

124

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

из наилучших результатов, имеющихся в настоящее время[184, 191], а сам метод является более простым по сравнению с рассмотренным в предыдущем разделе.

4.3. Повышение точности и чувствительности определения концентрации 129I в смеси с 127I

Дальнейшее улучшение полученных в предыдущих разделах результатов необходимо, прежде всего, для достижения наилучшей точности и чувствительности определения концентрации изотопа йода-129 в естественной атмосфере, где йод-129 присутствует практически полностью в виде изотопа 127I129I (поскольку содержание молекулы 127I2 в атмосферном воздухе на несколько порядков

превышает содержание молекулы129I2, при их смешивании весь 129I2 переходит в форму 2127I129I).

Для решения задачи повышения точности и чувствительности детектирования в атмосфере молекул127I129I на фоне существенно больших концентраций молекул 127I2 лазерно-флуоресцентным методом были проведены расчеты спектров поглощения и возбуждаемой флуоресценции изотопов молекулярного йода 127I129I и 127I в видимом диапазоне спектра (500–700 нм). При этом учитывалось влияние параметров анализируемой газовой смеси – температуры и давления паров йода, давления буферных газов – на интенсивность флуоресценции. Итогом этих расчетов явилась оптимизация спектрального диапазона возбуждения флуоресценции и перечисленных параметров газовой смеси.

4.3.1. Методика расчетов

Расчет спектров поглощения изотопов молекулярного йода был проведен таким образом, как это описывалось в разд. 3.1. Перейдем к вопросу о расчетах спектров флуоресценции.

Как отмечалось в гл. 2, в силу того, что для переходов X ↔ B разрешенными оказываются только P- и R-ветви (что соответствует изменению вращательного квантового числа DJ = ±1 ) [110, 112], спектр поглощения в В-состояние и последующей флуоресценции

125

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

относительно прост, и частоты спектральных линий могут быть определены из следующих выражений:

-B(v'')ρ2J(J +1) - D(v')ρ4 (J +1)2 (J +2)2 + D(v'')ρ4J 2(J +1)2 + H(v')ρ6(J +1)3(J +2)3 -

-H(v'')ρ6J3(J +1)3 + L(v')ρ8(J +1)4(J +2)4 - L(v'')ρ8J 4 (J +1)4;

-B(v'')ρ2 J (J +1) - D(v')ρ4 J 2 (J -1)2 + D(v'')ρ4 J 2 (J +1)2 + H(v')ρ6 J 3 (J -1)3 -

-H(v'')ρ6 J 3 (J +1)3 - L(v')ρ8 J 4 (J -1)4 + L(v'')ρ8 J 4 (J +1)4 ,

R

L(v) = åYr ρ r (v+1/2)r .

r =0

Значения коэффициентов Yi приведены в [110].

Выражение для интенсивности флуоресценции, соответствующей распаду возбужденного колебательно-вращательного уровня (v’; J’) = m, можно получить следующим образом. Если частота возбуждающего излучения wnm соответствует переходу из основного состояния n = (v’’; J’’) в состояние m, то полное число фотонов флуоресценции, испускаемых в секунду сm-го уровня , будет равно:

n fl = σ(ω 0 ; ω nm ) × ηm ,

126

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

где ηm – квантовый выход флуоресценции, отражающий наличие

помимо излучательного ряда каналов безызлучательной релаксации возбужденных состояний I2.

С учетом полученных в предыдущих разделах результатов, связанных с процессами безызлучательной релаксации йода, выражение для квантового выхода флуоресценции можно представить в следующем виде:

k m , k m,i

где S B – коэффициенты самотушения и тушения флуоресцен-

спонтанной предиссоциации).

Для оценки времен спонтанной предиссоциации использовались результаты, полученные в [101, 116–118], а излучательных времен жизни – соотношение, полученное в [119] и справедливое для колебательных уровней В-состояния от 0 до 70.

Заметим далее, что поскольку спектр флуоресценции состоит из стоксовой и (если возбуждение происходит с ненулевого уровня) антистоксовой областей, то при регистрации флуоресцентного излучения, прежде всего для устранения влияния рассеянного возбуждающего излучения, чаще всего используются широкополосные (абсорбционные или интерференционные) светофильтры, выделяющие либо стоксов, либо антистоксов диапазон спектра.

В результате выражение для регистрируемого сигнала флуоресценции можно представить в следующем виде:

Fm = Q×σ(ω0 ;ωnm ) ×ηm ×åqv' v* × f (ωmp ) , p

где суммирование проводится по уровням основного Х-состояния p = (v*; J*), попадающим в область пропускания светофильтра, имеющего спектральную характеристику f(wnm); Q – коэффициент, отражающий эффективность системы сбора и регистрации флуоресценции.

127

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

Отметим, что при расчетах интенсивностей флуоресценции для получения более высокой точности необходимо учесть как можно больше спектральных линий, попадающих в область пропускания светофильтра. В то же время результаты[110] позволяют рассчитать с очень хорошей точностью частоты линий флуоресценции,

соответствующие распаду возбужденных состояний на десяти нижних колебательных уровней Х-состояния. Однако (это отмечено и в [81]), в отличие от расчета спектрального расположения линий поглощения, при расчете спектра флуоресценции не требуется столь высокой точности определения частот линий флуоресцен-

ции – из-за плавности функции f(w). Поэтому при расчетах wnm нами использовались несколько менее точные результаты [120], справедливые для 50 колебательных уровней Х-состояния.

Прежде всего, следует определить участки спектра, где достигается наибольшее отношение интенсивности поглощения129I127I к интенсивности поглощения 127I2. Для этого при выполнении условия настройки частоты возбуждающего излучения на центральную частоту w0 определенной линии поглощения127I129I n ® m вычисляется отношение интенсивности поглощения йода-129 к суммарной интенсивности поглощения йода-127 на этой же частоте:

W = σ129 (ω0 ;ω0 ) , åσ127 (ωi0 ;ω0 )

ωi0

где суммирование проводится по всем линиям поглощения йода127 с центральными частотами ωi0 .

Далее, поскольку в конечном итоге регистрируемой величиной является интенсивность флуоресценции, вычисляются отношения интенсивности флуоресценции 127I129I, соответствующей распаду m -го уровня, к полной интенсивности флуоресценции 127I2:

F 129

F = m ,

åFq127 q

где суммирование проводится по всем уровням В-состоянияq, излучательная релаксация которых приводит к линиям, попадающим в область пропускания используемого светофильтра.

128

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

Наконец, как уже отмечалось, наибольший интерес представляют такие спектральные диапазоны, где наибольшая величина отношения интенсивностей флуоресценции йода-129 и йода-127 сочетается с максимальной чувствительностью детектирования йода129. Поскольку чувствительность, в первую очередь, определяется величиной сечения поглощения, то представляется целесообразным определить такие линии поглощения127I129I, для которых достигает наибольшего значения величина

L=σ129(ω0 ;ω0 )×F .

4.3.2.Результаты и обсуждение

На первой стадии исследований были выполнены расчеты параметров W, F и L для случая, когда столкновительными процессами релаксации возбужденных состояний можно пренебречь.

Результаты расчетов показали, что в видимой области спектра величины W лежат в диапазоне 10-6–5×105.

На рис. 4.3 представлен спектр линий поглощения127I129I, для которых W достигает наибольших значений (больше 105).

W

l, нм

Рис. 4.3. Расчетный спектр линий поглощения 127I129I, для которых величина W > 105 в видимой области спектра

129

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

Всего таких линий более700, причем по длинам волн они распределены достаточно равномерно. В табл. 4.1 приведены 15 колебательных линий поглощения 127I129I с максимальным значением W. Как правило, одному колебательному переходу соответствует несколько вращательных ветвей с приблизительно одинаковым значением W.

Таблица 4.1

130