Хлорирования метана

Рис. 1.4. Энергетическая диаграмма стадий роста цепи в реакции

Бромирования метана

Существует общее правило:

в свободнорадикальных реакциях углеводородов энергия активации уменьшается с увеличением экзотермичности.

Какая же из двух реакций роста цепи, следующих одна за другой, - (2) или (3) - протекает медленнее? Очевидно, реакция (2) с высокой энергией активации протекает труднее. В реакции (3) метильный радикал легко реагирует с молекулой брома или хлора. В дальнейшем мы будем руководствоваться следующим правилом:

в свободнорадикальном процессе реакция образования свободного алкильного радикала является самой медленной, скоростьопределяющей стадией процесса.

1.6.5. Причина различной реакционной способности галогенов

В реакциях, протекающих по одинаковому механизму, таких как хлорирование и бромирование метана, частота столкновений и фактор вероятности (число столкновений молекул, имеющих необходимую ориентацию) почти одинаковы и не могут вызвать заметного различия в скорости реакции. Неодинаковая реакционная способность галогенов по отношению к метану обусловлена различием энергий активаций медленных скоростьопределяющих реакций (2).

Рис. 1.5. Изменение потенциальной энергии в ходе медленной

стадии CH₄+Hal

Сравните энергии активации и тепловые эффекты медленных реакций в процессах хлорирования и бромирования. В реакциях (2) при бромировании и хлорировании метана происходит разрыв одной и той же связи Н₃С–Н, а образуются разные связи галоген–водород (H–Br или Н–СI). Следовательно, различие в значениях тепловых эффектов Н обусловлено различием в энергиях связей галоген-водород (рис. 1.5). Реакционная способность галогена по отношению к метану зависит от энергии связи галоген-водород.

При фторировании углеводородов выделяется так много тепла, что эта реакция с трудом поддается контролю, образуются продукты разрыва связей С–Н, С–С.

Таблица 1.2

Зависимость реакционной способности галогенов от энергии связи h–Hal

Энергия связи H–Hal, кДж/моль	H–F 560		H–Cl 431		H–Br 364		H–I 297
Реакционная способность	F2	>	Cl2	>	Br2	>	(I2) не реагирует

1.6.6. Галогенирование высших алканов. Механизм

Галогенирование алканов протекает по такому же механизму, как и галогенирование метана.

Рассмотрим механизм хлорирования изобутана.

Затем (2), (3), (2), (3)... до обрыва цепи. Стадии обрыва цепи напишите самостоятельно.

Бромирование изобутана приводит к соответствующим бромидам, но в другом соотношении.

Объясните, почему для реакции бромирования необходима более высокая температура.

1.6.7. Медленная стадия. Энергетическая диаграмма

Медленной реакцией, определяющей скорость галогенирования алканов, является реакция образования алкильных радикалов (реакция 2). Какие факторы определяют скорости образования первичного и третичного радикалов?

Частота столкновений атома галогена с молекулой изобутана одна и та же для обоих превращений. Фактор вероятности будет различным. Для отрыва первичного атома водорода молекула изобутана должна быть ориентирована так, чтобы атом галогена сталкивался с первичным атомом водорода, а для отрыва третичного - удар галогена должен быть направлен на третичный атом водорода. В молекуле изобутана девять первичных и только один третичный. Если бы все атомы водорода обладали одинаковой реакционной способностью по отношению к атому галогена, то первичные атомы реагировали бы в девять раз чаще, чем третичные. Фактор вероятности благоприятствует образованию изобутилхлорида и третбутилхлорида в соотношении 9:1. Экспериментальные данные дают соотношение 1,8:1 или 9:5. Это означает, что результативных столкновений атомов хлора с третичным атомом водорода в пять раз больше, чем с первичным. Следовательно, энергия активации для отщепления третичного атома меньше, чем для отщепления первичного.

Образование третичного радикала более экзотермично, протекает с меньшей энергией активации. Это связано с меньшей затратой энергии на разрыв третичной связи C–H по сравнению с первичной связью C–H.

Рис. 1.6. Энергетическая диаграмма медленной стадии хлорирования изобутана

Сравнение количества изомеров, образующихся при хлорировании н-бутана - 1-хлорбутана (28 %) и 2-хлорбутана (72 %) - приводит нас аналогичным образом к выводу о том, что энергия активации реакции отщепления вторичного атома водорода меньше, чем энергия активации отщепления первичного. Реакция образования вторичного радикала более экзотермична, чем реакция образования первичного радикала:

Следовательно, относительная легкость отщепления атомов водорода такова: третичный > вторичный > первичный > Н–СН₃.

Ряд легкости образования радикалов: третичный > вторичный > первичный > Н3С 

Необходимо подчеркнуть, что легкость отщепления, т.е. реакционная способность атома водорода, зависит не от того, в каком алкане он находится, а от того, является ли он первичным, вторичным, третичным.

В таблице 1.3 приведены энергии разрыва связей С–Н в алканах. Они являются постоянными для ряда алканов и не зависят от того, в каком конкретном соединении находятся эти связи.

Таблица 1.3

Энергии разрыва связей С–Н в алканах

Тип связи	Энергия связи, кДж/моль
	427
первичная	406
вторичная	394
третичная	381

Данные табл. 1.3 показывают, что для образования радикала Н₃С^ требуется больше энергии, чем для образования первичного радикала Н₃С-СН₂^. Следовательно, радикал метил Н₃С^ содержит больше энергии по сравнению с метаном, чем радикал этил СН₃–СН₂^ по сравнению с этаном. Это означает, что радикал Н₃С^ менее устойчив, чем первичный радикал СН₃-СН₂^. Сравнивая энергии разрыва –С–Н связей, приведенные в табл. 1.3, выводим следующий ряд устойчивости радикалов.

Ряд устойчивости радикалов: третичный > вторичный > первичный > СН3.

Порядок уменьшения устойчивости радикалов соответствует порядку уменьшения легкости их образования.

Чем устойчивее радикал, тем легче он образуется.

Устойчивость радикалов определяет реакционную способность алканов, а также ориентацию, т.е. направление преимущественной атаки галогена и состав продуктов реакции.

Таким образом, реакции хлорирования и бромирования протекают региоселективно.

Региоселективными называются такие реакции, в ходе которых различные положения в молекуле подвергаются химическим превращениям с различными скоростями.