11.3. Методы синтеза галогеналканов
11.3.1. Галогенирование алканов
11.3.2. Присоединение галогеноводородов к олефинам
11.3.3. Замещение гидроксильной группы спиртов на галоген
Реакция проводится действием на спирты галогенводородов
или галогенидов фосфора
или хлористым тионилом
12. Галогенарены
Галогенаренами называются соединения, содержащие атом галогена, связанный непосредственно с ароматическим кольцом.
12.1. Причина низкой реакционной способности галогенаренов
Галогенарены нереакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые характерны для галогеналканов. Низкая реакционная способность галогенаренов обусловлена двумя факторами: 1) делокализацией электронов вследствие резонанса и 2) более высокой энергией -связи.
1). Хлорбензол можно представить как гибрид граничных структур I-V, причем в структурах III, IV и V хлор связан с атомом углерода двойной связью.
Вклад структур III, IV и V показывает, что углерод и хлор связаны более чем одной парой электронов, следовательно, связь углерод - хлор является не простой, а кратной.
2). В галогеналканах углерод, соединенный с галогеном, находится в sp3-гибридном состоянии. В галогенаренах атом углерода, связанный с галогеном, находится в sp2-cостоянии, поэтому связь углерод-галоген в галогенаренах короче и прочнее, чем в галогеналканах.
Подобным же образом можно объяснить низкую реакционную способность винилгалогенидов CH2 = CH-X.
12.2. Нуклеофильное замещение, протекающее через стадию образования дегидробензола. Отщепление – присоединение
Нуклеофильное замещение галогена в галогенаренах происходит в жестких условиях. Если хлорбензол ввести в реакцию с очень сильным основанием NH2 в жидком аммиаке, то он превращается в анилин.
Реакция протекает в две стадии.
Первая стадия - отщепление хлороводорода с образованием дегидробензола.
В дегидробензоле дополнительная связь образована между атомами углерода за счет бокового перекрывания sp2-орбиталей, эта связь мало взаимодействует с -электронным облаком кольца.
Новая связь довольно слабая и дегидробензол очень реакционноспособен.
Вторая стадия - присоединение аммиака к дегидробензолу.
Подтверждением указанного механизма служит следующий факт: хлорбензол с меченым атомом углерода 14С (обозначенным С*) в реакции с амидом натрия превращается в анилин, в котором половина молекул содержит аминогруппу при углероде 14С, а половина - при соседнем углероде.
12.3. Бимолекулярное нуклеофильное замещение путем
присоединения - отщепления
Присутствие электроноакцепторных групп (например нитрогруппы), особенно в орто- или пара-положении к хлору резко увеличивает его подвижность.
Другие электроноакцепторные группы, расположенные в орто-, пара-положениях, подобно нитрогруппе, активируют галоген. Наоборот, электронодонорные группы будут дезактивировать ароматическое кольцо в реакциях нуклеофильного замещения.
Бимолекулярное нуклеофильное замещение в ароматическом ядре включает две стадии.
Первая стадия - медленная: атака нуклеофильного реагента по атому углерода, связанному с галогеном, и образование -комплекса - карбаниона.
В карбанионе шесть -электронов делокализованы на р-орбиталях пяти атомов углерода, находящихся в sp2-гибридном состоянии; избыточная электронная плотность распределена между углеродами в орто-, пара-положениях кольца (I, II и III структуры) и кислородом нитрогуппы (IV).
Вторая стадия - быстрая: отщепление аниона галогена, восстановление ароматического шести--электронного секстета.
Рис. 12.1. Энергетическая диаграмма реакции SNAr
Реакция нуклеофильного замещения в ароматическом ядре протекает через две стадии: 1) нуклеофильного присоединения и 2) последующего отщепления аниона галогена подобно тому, как электрофильное замещение протекает через стадии: 1) электрофильного присоединения и 2) последующего отщепления протона (рис. 12.1).
В реакциях SN2Ar наиболее реакционноспособными являются фторзамещенные арены. Например, относительная реакционная способность п-галогеннитробензолов по отношению к метоксиду натрия при 50 оС изменяется в следующем порядке: F (312) >> Cl (1) > Br (0,74) > I (0,36).
При нуклеофильном ароматическом замещении прочность связи С–Hal не играет решающей роли, поскольку разрыв связи происходит не на стадии, определяющей скорость замещения. Сильно электроотрицательный фтор стабилизирует переходное состояние скорость определяющей реакции присоединения более эффективно, чем другие галогены, и поэтому ускоряет реакцию.
Другие электроноакцепторные группы, такие как циано –CN, ацетил –COCH3, трифторметильная –CF3, также повышают реакционную способность кольца, но в меньшей степени.
В реакциях нуклеофильного ароматического замещения распространенными уходящими группами являются галогены, нитрогруппа –NO2, тозилатная –O–SO2–C6H4–CH3-п, алкилсульфонильная –SO2–R, сульфогруппа –SO3H.
