8.1. Влияние заместителей на реакционную способность

бензольного кольца

Активирующими называются такие группы, под влиянием которых повышается реакционная способность кольца по сравнению с бензолом.

Дезактивирующими являются такие группы, которые уменьшают реакционную способность кольца по сравнению с бензолом.

Как сравнить реакционную способность двух соединений? Во-первых, можно сравнить время протекания реакций в одинаковых условиях. Для точных количественных сравнений в идентичных усло­виях проводят конкурентные реакции двух сравниваемых соединений с недостаточным количеством реагента. Например, если эквимолярное количество бензола и толуола обработать небольшим количеством азотной кислоты, то образуется в 25 раз больше нитротолуолов, чем нитробензола. Следовательно, реакционная способность толуола в 25 раз выше, чем реакционная способность бензола.

Во-вторых, для сравнения реакционной способности соединений можно оценивать условия протекания реакций за один и тот же период времени. Например, для нитрования бензола необходима смесь 50-% азотной и концентрированной серной кислот и температура 60 ^оС; для такой же степени нитрования нитробензола необходимы более жесткие условия: температура 90 ^оС и смесь 100-% азотной и концентрированной серной кислот. Это означает, что реакционная способность нитробензола ниже, чем бензола.

Рассмотрим причину различного влияния заместителей на реакционную способность кольца.

В медленной стадии электрофильного замещения образуется карбокатион - -комплекс. Те факторы, которые стабилизируют карбокатион, должны стабилизировать и активированный комплекс АК₁, ведущий к его образованию. Стабилизация активированного комплекса означает уменьшение энергии активации медленной стадии, а следовательно, увеличение скорости замещения. И наоборот, те факторы, которые дестабилизируют -комплекс, должны дестабилизировать и активированный комплекс, а значит, и уменьшать скорость реакции.

Какие группы стабилизируют карбокатион (-комплекс)? Очевидно, это те группы, которые проявляют электронодонорные эффекты. Подавая электроны в кольцо, они частично погашают положительный заряд на атомах углерода кольца, сами при этом получают некоторый положительный заряд. Такое рассредоточение заряда стабилизирует -комплекс:

С другой стороны, группы, которые проявляют электроноакцепторные свойства, увеличивают положительный заряд и дестабилизируют карбокатион (-комплекс).

Электронодонорные группы, сильно активирующие кольцо:

Для этих групп характерно наличие неподеленной электронной пары у атомов кислорода или азота. Эти неподеленные электроны могут переходить в состояние, близкое к 2р-состоянию, и вступать в р--сопряжение с электронами ароматического ядра. В результате ароматическое кольцо частично принимает эти электроны (+М-эффект).

Электронодонорные группы, умеренно активирующие кольцо:

ациламидные – NHCOR, ацилоксидные – OCOR и алкоксидные – OR группы. Ацилоксидные и ациламидные группы, хотя и имеют неподеленные электронные пары у ближайших к кольцу атомов кислорода и азота, они в меньшей степени, чем группы –OH и –NH₂, подают свои электроны в электронную систему кольца. Эти электронные пары частично смещены к карбонильным группам, проявляющим электроноакцепторный мезомерный эффект, поэтому электронодонорный мезомерный эффект проявляется слабо.

Электронодонорные группы, слабо активирующие кольцо: CH₃ и другие алкилы. Алкильные группы подают электроны -связи более электроотрицательному атому углерода бензольного кольца, находящемуся в sp²-гибридном состоянии (электронодонорный индукционный эффект, +I-эффект).

Электроноакцепторные группы, слабо дезактивирующие кольцо: -CI, -Вг, -I. Эти заместители обладают электроноакцепторным индукционным эффектом (-I). Это связано с более высокой электроотрицательностъю галогенов по сравнению с углеродом. В результате такого индукционного эффекта галогены уменьшают электронную плотность в кольце.

Электроноакцепторные группы, сильно дезактивирующие кольцо:

Эти группы отличаются наличием значительного положительного заряда на атоме, ближайшем к кольцу, что является следствием смещения электронов от этих атомов к другим более электроотрицательным атомам. Исключение составляет аммонийная группа -NH₃⁺. В этой группе азот имеет полный положительный заряд - результат присоединения протона к аминогруппе.