- •И.С. Колпащикова, е.Р. Кофанов, е.М. Алов углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов
- •1. Алканы
- •1.1. Гомологический ряд, изомеры
- •Гомологический ряд алканов. Число структурных изомеров
- •1.2. Строение метана
- •1.3. Строение этана
- •1.4. Вращение вокруг простой углерод-углеродной связи. Конформации
- •1.5. Физические свойства
- •1.6. Химические свойства
- •1.6.1. Хлорирование и бромирование метана. Механизм реакции
- •1.6.2. Строение метильного радикала
- •1.6.3. Расчет изменения энергии в ходе реакции
- •1.6.4. Энергетическая диаграмма реакции. Связь энергии
- •Хлорирования метана
- •Бромирования метана
- •1.6.5. Причина различной реакционной способности галогенов
- •Зависимость реакционной способности галогенов от энергии связи h–Hal
- •1.6.6. Галогенирование высших алканов. Механизм
- •1.6.7. Медленная стадия. Энергетическая диаграмма
- •1.6.8. Причина различной устойчивости радикалов
- •1.6.9. Зависимость скорости образования радикалов
- •1.6.10. Расчет реакционной способности различных связей
- •1.6.11. Селективность в реакциях хлорирования
- •Малореакционного Br• с пропаном
- •1.6.12. Нитрование
- •1.6.13. Сульфоокисление и сульфохлорирование
- •1.6.14. Окисление
- •1.6.15. Термическое разложение алканов, крекинг
- •1.6.16. Ионные реакции алканов
- •1.7. Методы синтеза алканов
- •1.7.1. Гидрирование алкенов и алкинов
- •1.7.2. Реакция Вюрца
- •1.7.3. Гидрирование галогеналканов
- •2.2. Плоскополяризованный свет. Оптическая активность
- •2.3. Строение молекул и оптическая активность
- •2.4. Обозначение конфигураций
- •2.5. Соединения с несколькими хиральными центрами.
- •2.6. Методы разделения энантиомеров
- •3. Циклоалканы
- •3.1 Номенклатура. Изомерия
- •3.2. Физические свойства
- •3.3. Строение
- •Теплоты сгорания и энергии напряжения циклоалканов
- •3.4. Химические свойства
- •3.5. Способы получения
- •4.2. Строение этена
- •4.3. Физические свойства
- •Физические свойства алкенов
- •4.4. Химические свойства
- •4.4.1. Гидрирование. Теплота гидрирования
- •4.4.2. Теплота гидрирования и устойчивость алкенов
- •4.4.3. Присоединение галогенов
- •4.4.3.1. Механизм реакции
- •4.4.3.2. Реакционная способность галогенов в реакции АdЕ
- •4.4.4. Присоединение галогеноводородов
- •4.4.4.1. Механизм реакции
- •4.4.4.2. Направление электрофильного присоединения
- •К пропену
- •4.4.4.3. Реакционная способность и селективность
- •4.4.4.4. Перегруппировка
- •Механизм реакции
- •4.4.5. Присоединение бромистого водорода в присутствии
- •1. Инициирование:
- •2. Рост цепи:
- •3. Обрыв цепи:
- •4.4.6. Присоединение серной кислоты
- •4.4.7. Гидратация алкенов. Присоединение спиртов
- •4.4.8. Гидроборирование алкенов
- •4.4.9. Алкилирование алкенов
- •4.4.10. Полимеризация алкенов
- •4.4.11. Окисление
- •4.4.12. Реакция аллильного замещения. Галогенирование
- •4.5. Способы получения алкенов
- •Характеристики химических связей в молекуле алкинов
- •Характеристики связей с-н в алканах, алкенах и алкинах
- •5.2. Физические свойства
- •5.3. Химические свойства
- •5.3.1. Реакции присоединеня
- •5.3.1.1. Каталитическое гидрирование и восстановление
- •5.3.1.2. Реакции электрофильного присоединения Галогенирование
- •Гидрогалогенирование
- •Гидратация
- •5.3.1.3. Нуклеофильное присоединение
- •5.3.2. Кислотность алкинов
- •Константы кислотности некоторых соединений
- •5.3.3. Взаимодействие алкинов с карбонильными соединениями
- •5.3.4. Окисление алкинов
- •5.3.5. Радикальное присоединение бромоводорода
- •5.4. Способы получения
- •6. Диены
- •6.1. Устойчивость сопряженных диенов
- •Теплоты гидрирования алкенов и диенов
- •Гибридизация атомов углерода и длины простых углерод-углеродных связей
- •6.2. Химические свойства
- •6.2.1. Электрофильное присоединение
- •6.2.3. Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера
- •6.2.4. Полимеризация
- •6.3. Способы получения
- •7. Арены
- •7.1. Сравнение свойств бензола со свойствами алкенов
- •Сравнение химических свойств циклогексена и бензола
- •7.2. Теплота гидрирования. Энергия резонанса
- •7.3. Строение бензола
- •7.4. Ароматичность
- •7.5. Физические свойства
- •Физические свойства аренов
- •7.6. Химические свойства
- •7.6.1. Электрофильное замещение
- •7.6.1.1. Нитрование
- •Превращения -комплекса
- •1.6.1.2. Галогенирование
- •7.6.1.3. Сульфирование
- •7.6.1.3. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
- •7.6.1.4. Ацилирование
- •7.6.1.5. Хлорметилирование
- •7.6.1.6. Формилирование
- •7.6.2. Свободнорадикальное замещение в боковой цепи аренов
- •7.6.3. Реакции окисления
- •7.7. Методы синтеза
- •8. Электрофильное замещение в производных
- •8.1. Влияние заместителей на реакционную способность
- •8.2. Механизм ориентации - влияние заместителей на выбор
- •Классификация заместителей. Электронные эффекты
- •9. Многоядерные ароматические соединения
- •9.1. Нафталин
- •9.1.1. Строение нафталина
- •9.1.2. Химические свойства
- •9.1.2.1. Реакции электрофильного замещения
- •9.1.2.2. Ориентация в реакциях электрофильного замещения
- •9.1.2.3. Восстановление и окисление нафталина
- •9.2. Антрацен и фенантрен
- •10. Гетероциклические соединения
- •10.1. Пятичленные гетероциклы
- •10.1.1. Строение
- •10.1.2. Химические свойства
- •10.1.3. Способы получения
- •10.2. Пиридин
- •10.2.1. Строение пиридина
- •10.2.2. Химические свойства
- •10.3. Хинолин
- •11. Галогеналканы
- •11.1. Нуклеофильное замещение
- •Реакции нуклеофильного замещения
- •11.1.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение
- •Бимолекулярного нуклеофильного замещения, sn2 - процесс согласованный одностадийный:
- •11.1.2. Мономолекулярное нуклеофильное замещение
- •Мономолекулярного нуклеофильного замещения. Sn1-двухстадийный процесс
- •Мономолекулярного нуклеофильного замещения
- •11.1.3. Сравнение реакций sn 1 и sn 2
- •Влияние условий реакции на относительное значение двух механизмов
- •11.1.4. Амбидентные ионы
- •11.2. Реакции отщепления (элиминирование)
- •11.2.1. Бимолекулярное отщепление е2
- •Состав продуктов е2-реакции 2-замещенных пентанов (под действием c2h5oөk)
- •Состав продуктов реакции трет-пентилбромида с алкоголятами калия roөk (70-75о с)
- •5.2.2. Мономолекулярное отщепление е1
- •11.2.3. Сравнение реакций нуклеофильного замещения и элиминирования
- •11.3. Методы синтеза галогеналканов
- •12.2. Нуклеофильное замещение, протекающее через стадию образования дегидробензола. Отщепление – присоединение
- •12.3. Бимолекулярное нуклеофильное замещение путем
- •12.4. Ориентация при нуклеофильном замещении
- •13. Магнийорганические соединения
- •13.1. Получение и строение магнийорганических соединений
- •13.2. Синтез спиртов и кислот
- •Оглавление
- •Углеводороды.
11.1.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение
Типичный механизм взаимодействия метилгалогенидов и первичных алкилгалогенидов с Nu бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2. По такому механизму протекает реакция бромметана с едким натром (гидролиз бромметана).
Стадии процесса. Нуклеофил атакует атом углерода с тыла, со стороны, наиболее удаленной от брома (рис. 11.1, а). Если сталкивающиеся частицы имеют достаточную энергию, то начинает образовываться связь углерод-кислород, а связь углерод-бром растягивается, атом углерода переходит в sp2-состояние. В этом состоянии атом углерода связан сразу с пятью атомами. Три атома водорода и углерод лежат в одной плоскости, а группы НО– и Br– располагаются на прямой, перпендикулярной этой плоскости (рис. 11.1, б). Отрицательный заряд на атоме кислорода уменьшился, так как кислород уже подал свою пару электронов на атом углерода, а отрицательный заряд на атоме брома увеличился, поскольку бром в определенной мере оттянул на себя пару электронов от углерода. Реакция заканчивается отщеплением иона брома и образованием ковалентной связи углерод-кислород, атом углерода опять становится тетраэдрическим (рис. 11.1, в).
Рис. 11.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение:
а - исходные соединения: заряд локализован на атоме кислорода; б - переходное состояние (активированный комплекс), отрицательный заряд распределен между атомом кислорода и атомом брома; в - продукты реакции.
Энергетическая диаграмма реакции (рис. 11.2) изображает изменение потенциальной энергии в ходе реакции нуклеофильного замещения.
Рис. 11.2. Диаграмма изменения потенциальной энергии в реакции
Бимолекулярного нуклеофильного замещения, sn2 - процесс согласованный одностадийный:
а - энергия исходных веществ, б - энергия переходного состояния, в - энергия продуктов реакции
Скорость реакции. Гидролиз бромистого метила является реакцией второго порядка, скорость его зависит от концентрации двух веществ и определяется по формуле v = k [R-Hal]·[Nu]. Термин «бимолекулярное замещение» означает, что в стадии, определяющей скорость реакции, участвуют две частицы. Поскольку разрыв связи углерод-уходящая группа и образование связи нуклеофил-углерод происходят одновременно, бимолекулярное нуклеофильное замещение называют согласованным процессом.
Концентрация нуклеофильного реагента. Увеличение концентрации нуклеофила увеличивает скорость SN2- реакции.
Растворитель. Выбор растворителя диктуется следующими условиями:
а) достаточно хорошая растворимость реагентов,
б) лучшая сольватация переходного состояния по сравнению с исходными соединениями,
в) предотвращение побочных реакций.
Реакции, в которых из нейтральных молекул образуется полярное переходное состояние, значительно ускоряются при увеличении полярности растворителя: более полярный растворитель в большей степени стабилизирует полярное переходное состояние (АК), чем исходную систему (рис. 11.3, а).
Рис. 11.3. Влияние полярности растворителя на скорость SN2:
а - повышение полярности растворителя стабилизирует АК в большей степени, чем исходное соединение, энергия активации уменьшается, скорость реакции увеличивается,
б - повышение полярности растворителя стабилизирует исходную систему в большей степени, чем АК, энергия активации увеличивается, скорость реакции уменьшается
Если в исходной системе имеется нуклеофил с полным отрицательным зарядом, то в присутствии полярного растворителя этот нуклеофил стабилизируется в результате электростатического притяжения между молекулами полярного растворителя и ионом NuӨ .
В активированном комплексе заряд распределен между атомом, образующим новую связь, и уходящей группой. Полярный растворитель будет стабилизировать и активированный комплекс и исходное состояние. Однако активированный комплекс будет стабилизироваться в меньшей степени. Увеличение полярности растворителя несколько замедлит реакцию, так как замена менее полярного растворителя на более полярный увеличит в большей степени стабильность исходного соединения (NuӨ), в меньшей - активированного комплекса (рис. 11.3, б).
Наиболее подходящими для синтеза соединений и изучения механизма SN2 являются апротонные биполярные растворители, т.е. растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, но не способные к образованию водородных связей:
Апротонные растворители хорошо сольватируют катионы. Они не могут сольватировать анионы ни за счёт образования водородных связей с ними, ни за счёт связи с положительным зарядом растворителя, т.к. он находится внутри молекулы растворителя. Поэтому химики называют такие анионы «голыми». Биполярные апротонные растворители особенно необходимы для осуществления реакций SN2 в случае применения малоактивных нуклеофилов. В реакции бромэтана с гидроксид-анионом (SN2) лучшим растворителем является водный раствор этанола с массовой долей 80 %. Добавление воды к этанолу необходимо для предотвращения побочной реакции отщепления бромоводорода и улучшения растворимости щелочи.
Сила нуклеофила. Чем сильнее атом удерживает пару электронов, тем меньше его способность выступать в качестве нуклеофила. Активность аниона выше, чем активность нейтральной молекулы.
Нуклеофильный реагент, предоставляющий пару электронов электронодефицитному атому углерода, способен подавать эту пару водороду и отщеплять его, превращаясь в кислоту, т.е. каждый нуклеофильный реагент является основанием. Нуклеофильность и основность изменяются параллельно только для реагентов, у которых пара электронов находится на одном и том же атоме или неподеленная пара электронов находится у атомов элементов, принадлежащих одному периоду.
В апротонных растворителях (ДМФА, ДМСО) реакционная способность нуклеофилов с атомами, находящимися в одной группе, зависит от положения элемента в этой группе: чем меньше размер Иона, тем выше электронная плотность и тем больше его нуклеофильная сила.
Однако в протонных растворителях этот ряд инвертируется: нуклеофильность аниона тем выше, чем больше размер иона.
Такой порядок изменения нуклеофильности в протонном растворителе объясняется тем, что анионы разного размера в протонном растворителе в различной степени сольватированы за счет образования водородных связей: анион малого размера с концентрированным зарядом сольватируется сильнее и стабилизирован в большей степени, чем анион большего размера, в котором отрицательный заряд распределен в большей степени.
Уходящие группы. В субстратах «хорошими» уходящими группами (нуклеофугами) являются те группы, которые, оторвавшись от атома углерода, образуют устойчивые анионы. Сильные основания являются обычно «плохими» уходящими группами, слабые основания - «хорошими» уходящими группами.
В ряду IӨ, BrӨ, ClӨ, FӨ сила основания увеличивается, а способность быть хорошей уходящей группой уменьшается. Наилучшими уходящими группами являются ионы - сопряженные основания1 сильных кислот, так как они являются очень слабыми основаниями (отрицательный заряд распределен).
Cтереохимия. Бимолекулярное нуклеофильное замещение у хирального реакционного центра протекает с полным обращением конфигурации (инверсия), т.е. происходит обращение конфигурации каждой реагирующей молекулы.
Конфигурация исходного 2-бромоктана при атаке хирального атома углерода с тыла меняется на противоположную, молекула субстрата «выворачивается». Полное обращение конфигурации хирального углерода может служить доказательством SN2-механизма.
Реакционная способность. При рассмотрении реакционной способности галогеналканов в реакциях нуклеофильного замещения следует изучать влияние, главным образом, двух факторов: пространственного (стерического) и электронного. В случае бимолекулярного нуклеофильного замещения наиболее важную роль играет стерический фактор. По мере увеличения числа и объема заместителей у атома углерода - реакционного центра - возможность достижения переходного состояния (АК) уменьшается. Это могут быть как алифатические, так и ароматические заместители, или те и другие.
В SN2-реакциях реакционная способность уменьшается в ряду: