Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Углеводороды. галогенпроизводные углеводородов.doc
Скачиваний:
499
Добавлен:
15.05.2015
Размер:
5.88 Mб
Скачать

5.3.1.2. Реакции электрофильного присоединения Галогенирование

Алкины, как и алкены, имеют доступные для атаки -электроны и вступают в реакции электрофильного присоединения. Но из-за повышенной электроотрицательности sp-гибридизованных атомов углерода и укороченности связей поляризуемость -электронов тройной связи СС уменьшена, поэтому тройная углерод-углеродная связь по сравнению с двойной связью СС менее реакционноспособна в отношении электрофильных реагентов.

Электрофильное присоединение галогенов (хлора, брома) к алкинам протекает аналогично реакции присоединения к алкенам.

В первой быстрой стадии -электроны тройной связи отталкивают электроны ближайшего атома брома к удалённому атому брома; происходит поляризация молекулы брома и образование -комплекса.

Во второй стадии -комплекс перестраивается в циклический бромониевый катион, который является простейшим устойчивым сопряжённым соединением (число -электронов равно двум). Эта стадия является медленной скорость лимитирующей.

На третьей стадии происходит присоединение аниона брома преимущественно в транс-положение, со стороны, противоположной брому образовавшегося катиона, так как цис-присоединение стерически затруднено из-за большого объёма электронных оболочек брома.

Эта реакция является примером реакции с высокой степенью стереоселективности.

При избытке брома в качестве конечного продукта бромирования ацетилена получается 2,2,3,3-тетрабромбутан.

Гидрогалогенирование

Алкины реагируют с галогеноводородами (хлороводородом, бромоводородом) подобно алкенам. Присоединение происходит в две стадии, по правилу Марковникова.

Механизм реакции. Образующийся в первой быстрой стадии -комплекс во второй медленной стадии превращается в -комплекс - карбокатион.

В третьей стадии происходит стабилизация карбокатиона – взаимодействие с анионом брома.

Взаимодействие бромалкена со второй молекулой бромоводорода происходит также по правилу Марковникова.

Гидратация

Присоединение воды к алкинам протекает в присутствии серной кислоты и солей двухвалентной ртути (реакция Кучерова).

Гидратация гомологов ацетилена происходит в соответствии с правилом Марковникова.

Ионы ртути образуют с молекулами алкинов -комплексы, которые увеличивают растворимость алкинов в воде. Присоединение протона к алкину является стадией, определяющей скорость реакции. При этом разрывается -связь, и образуется ненасыщенный спирт с группировкой, содержащей при углероде в sp2 -состоянии группу -ОН (енол).

Енолы обычно неустойчивы и быстро превращаются в карбонильные соединения. В случае этенола, образующегося из ацетилена, конечным продуктом является ацетальдегид, из енолов, получающихся из других алкинов, образуются кетоны.

Механизм превращения енола I в альдегид состоит в следующем: протон присоединяется к углероду при двойной связи с образованием карбокатиона II, стабилизация которого происходит за счёт отрыва протона от кислорода с образованием уксусного альдегида.

Перегруппировка енола в альдегид является примером превращения более сильной кислоты в более слабую. Протон легко отщепляется от кислорода енола I. Обратная реакция – отщепление протона от атома углерода с образованием енола I происходит очень трудно.

Равновесие между енолом и карбонилсодержащим соединением представляет собой прототропное равновесие, т.е. равновесие между структурами, которые отличаются положением водорода и кратной связи. Этот тип превращений называют также кето-енольной таутомерией (динамическая изомерия).

Каталитическая гидратация алкинов протекает легче, чем гидратация алкенов. Примером селективной гидратации тройной связи в присутствии двойной связи может служить реакция превращения винилацетилена в метилвинилкетон.

Гидроборирование

Другой способ присоединения элементов воды (Н и ОН) состоит в реакции присоединения борана по тройной связи с последующим окислением триалкенилборана пероксидом водорода в щелочной среде.

Образовавшийся виниловый спирт изомеризуется в более устойчивый альдегид (если алкин имеет концевую тройную связь) или кетон.

Присоединение карбоновых кислот

Присоединение карбоновых кислот к алкинам катализируется солями ртути и приводит к винилацетатам.

Гомологи ацетилена с концевой тройной связью реагируют с кислотами в соответствии с правилом Марковникова.