2.4. Обозначение конфигураций

Как обозначить конфигурацию соединения, чтобы по названию можно было изобразить пространственное расположение групп у хирального атома углерода? Для этого используют R,S-систему, предложенную К. Ингольдом, Р. Каном, З. Прелогом. R,S-система основана на определении старшинства заместителей вокруг хирального центра. Старшинство групп определяется следующим образом:

1). Атом с большим атомным номером является старшим относительно атома с меньшим атомным номером.

2). Если непосредственно соединенные с углеродом С* атомы одинаковы, то необходимо рассмотреть старшинство последующих атомов.

Например, как определить старшую из групп: -C₂Н₅ и СН(СН₃)₂ в соединении

В этильной группе за атомом, соединённым с хиральным центром, следуют Н, Н и С, а в изопропильной группе - Н, С и С. Сравнивая эти группы между собой, устанавливаем, что изопропильная группа старше, чем этильная.

3). Если хиральный углерод С* соединён с атомом, имеющим кратную связь, то связи этого атома следует представить как простые связи.

4). Для того, чтобы установить конфигурацию молекулы, её располагают так, чтобы связь хирального центра с младшей группой под номером 4 была направлена от наблюдателя, и определяют расположение оставшихся групп (рис. 2.6).

Рис. 2.6. Определение R,S-конфигураций

Если старшинство групп убывает (123) по часовой стрелке, то конфигурация хирального центра определяется как R (от латинского слова “rectus” - правый). Если старшинство заместителей убывает против часовой стрелки, то конфигурация хирального центра - S (от латинского “sinister” - левый).

Знак оптического вращения (+) или (-) определяется экспериментально и не связан с обозначением конфигурации (R) или (S). Например, правовращающий 2-бутанол имеет (S)-конфигурацию.

Для того, чтобы определить конфигурацию соединения, изображённого проекционной формулой Фишера поступают следующим образом.

1). Выполняют чётное число перестановок заместителей у хирального центра (нечётное число перестановок приведёт к энантиомеру) так, чтобы младший заместитель под номером 4 оказался вверху или внизу.

2). Определяют расположение оставшихся групп, обходя их в порядке убывания старшинства. Если старшинство заместителей убывает по часовой стрелке, то исходную конфигурацию определяют как R-конфигурацию, если против часовой стрелки, то конфигурацию определяют как S-конфигурацию.

Если преобразовать проекционную формулу непросто, можно установить порядок уменьшения старшинства, отбросив младший заместитель, стоящий сбоку, но выбрать для обозначения конфигурации «обратный» символ. Например, в исходном соединении

отбросив младший заместитель (H), устанавливаем порядок уменьшения старшинства: 1→2→3. Получаем обозначение (S), меняем его на (R) и получаем правильное название: (R)-2-хлорэтансульфоновая кислота.

2.5. Соединения с несколькими хиральными центрами.

Диастереомеры. Рацемат. Мезо-формы

Количество стереоизомеров соединения, содержащего n хиральных атомов углерода, определяют по формуле 2ⁿ. Например, соединение с двумя хиральными центрами существует в виде четырёх стереоизомеров. Так, 2,3-дибромпентан существует в виде следующих стереоизомеров:

Стереоизомеры 1 и 2, а также стереоизомеры 3 и 4 представляют собой две пары энантиомеров. Пары стереоизомеров 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4 не являются энантиомерами, их называют диастереомерами.

Стереоизомеры, которые не являются энантиомерами, называются диастереомерами.

Диастереомеры обладают различными физическими свойствами, в том числе различным удельным вращением.

Эквимолекулярная смесь двух энантиомеров одного и того же соединения называется рацематом.

Рацемат оптически неактивен, потому что оптическая деятельность одного энантиомера погашается оптической деятельностью другого.

Нельзя утверждать, что соединение, в молекуле которого присутствуют два или более хиральных центров, обязательно должно быть оптически активным. Рассмотрим молекулу с двумя хиральными центрами 2,3-дибромбутан.

Диастереомеры этого соединения представлены на рис. 2.7.

Рис. 2.7. Диастереомеры 2,3-дибромбутана

Стереоизомеры I и II - энантиомеры, а структуры III и IV идентичны, если предположить, что поворот атома C₃ относительно C₂ совершается свободно. Действительно, структура III в результате такого поворота может перейти в заслоненную конформацию IIIА, а структура IV – в IVА, которые представляют собой одно и то же соединение.

В этом легко убедиться, если структуру IVА развернуть атомом C₃ к наблюдателю (структура V). В заслоненной конформации IIIА (или, что то же самое, IVА) имеется плоскость симметрии, перпендикулярная связи С₂–С₃. Плоскость симметрии делит молекулу на две половины, каждая из которых представляет собой зеркальное изображение другой. Такие молекулы не проявляют оптической активности, поскольку вклады, вносимые в оптическое вращение каждой из половин, равны по величине, но противоположны по знаку.

Таким образом, если все возможные оптически активные конформации находятся в достаточно быстром равновесии с конформацией, имеющей плоскость симметрии, то это соединение нельзя разделить на индивидуальные оптически активные формы.

Оптически неактивный стереоизомер соединения, которое может существовать в других оптически активных формах, называют мезо-формой.

Итак, 2,3-дибромбутан существует в виде трех стереомеров: двух энантиомеров (I, II) и мезо-формы (III).

Диастереомеры соединений, в которых содержатся два связанных между собой разных хиральных атома углерода, различают, придавая им в названиях приставки эритро- и трео-. Так, 2-бром-3-фенилбутан может существовать в виде двух диастереомеров.

Эритро-диастереомер – это стереомер, в котором две пары одинаковых (или сходных) заместителей при соседних атомах углерода распо-

ложены так, что в одной из трех возможных заслоненных конформаций одинаковые заместители находятся один за другим. Если в эритро-форме Br заменить на C₆H₅ (или C₆H₅ – на Br), то получим мезо-форму.