1. Инициирование:

2. Рост цепи:

Свободные радикалы, как и катионы, являются электронодефицитными частицами. Алкен предоставляет электроны -системы для завершения электронной оболочки атома брома. Атом брома присоединяется к алкену и превращает его в свободный радикал. Образовавшийся при этом более устойчивый вторичный углеводородный радикал отщепляет атом водорода от бромоводорода. Теперь присоединение завершено, образовался новый атом брома, чтобы продолжить цепь.

3. Обрыв цепи:

Присоединение бромводорода в присутствии пероксида происходит формально против правила Марковникова потому, что в медленной стадии с алкеном реагирует атом брома.

Медленная стадия радикального присоединения бромоводорода в присутствии пероксида:

Медленная стадия электрофильного присоединения бромоводорода в отсутствие пероксида:

Таким образом, реакции свободнорадикального и электрофильного присоединения подчиняются одному и тому же правилу.

Независимо от механизма реакции в медленной стадии из двух возможных промежуточных частиц более устойчивая образуется быстрее.

Ни хлороводород, ни йодоводород не способны к свободнорадикальному присоединению. В случае хлороводорода процесс энергетически невыгоден на стадии роста цепи:

H = +21 кДж/моль

Взаимодействие с йодоводородом невозможно из-за эндотермичности реакции присоединения атома иода к алкену по двойной связи:

H = +29 кДж/моль

4.4.6. Присоединение серной кислоты

Алкены реагируют на холоду с концентрированной серной кислотой с образованием кислых алкилсульфатов:

Газообразный алкен пропускают в кислоту, жидкий алкен перемешивают с кислотой.

Присоединение происходит в соответствии с уже рассмотренным механизмом электрофильного присоединения. На первой стадии образуется -комплекс между протоном и алкеном за счёт -электронов двойной связи, на этой стадии алкен выступает как основание.

-Комплекс превращается в -комплекс - карбокатион.

Этот карбокатион атакуется нуклеофилом - второй молекулой серной кислоты с образованием оксоний-иона, который затем выбрасывает протон.

Если раствор кислого алкилсульфата в серной кислоте разбавить водой и нагреть, то образуется спирт.

Свойство алкенов растворяться в холодной концентрированной серной кислоте с образованием кислых сульфатов используется при очистке от них других соединений: алканов, алкилгалогенидов, которые не растворяются в серной кислоте.

4.4.7. Гидратация алкенов. Присоединение спиртов

Вода присоединяется к алкенам в присутствии каталитического количества кислоты с образованием спиртов.

Реакция начинается с присоединения протона (электрофила) к алкену:

Образующийся при этом карбокатион реагирует с водой (нуклеофилом) и даёт протонированный спирт, который далее отщепляет протон:

Присоединение воды происходит по правилу Марковникова, вот почему этим методом первичные (кроме этилового) спирты получить нельзя. Такая прямая гидратация - наиболее простой и дешевый способ получения спиртов.

Присоединение спиртов к алкенам протекает так же, как и гидратация спиртов, с той лишь разницей, что нуклеофилом в этой реакции является спирт.