1.6. Химические свойства

В молекулах алканов ковалентные связи малополярные и слабополяризуемые. Поэтому они нечувствительны к ионным реагентам, инертны по отношению к кислотам, основаниям, окислителям. Для взаимодействия с ионными реагентами требуется достаточно высокая полярность атакуемых химических связей, обеспечивающая электростатическое притяжение разноименно заряженных активных центров, и/или способность атакуемой связи поляризоваться под влиянием заряда ионного реагента. Алканы в ничтожной степени обладают и тем и другим свойством.

Сравните энергии гетеролитического (а) и гомолитического (б) разрывов связей С–Н в метане:

а). СН₄  СН₃⁺ + Н^ + Нº Нº = 1313·10³ Дж/моль

б). СН₄  СН₃^+ Н^+ Нº Нº = 435·10³ Дж/моль

Наиболее характерным свойством алканов является свободнорадикальное замещение незаряженного атома водорода при действии незаряженных свободнорадикальных реагентов: атомов хлора и брома при галогенировании, NO₂^ при нитровании и т.д.

1.6.1. Хлорирование и бромирование метана. Механизм реакции

Хлорирование метана происходит при освещении ультрафиолетовым светом или при повышенной температуре 250 - 400 ^оС.

Реакция протекает по следующей схеме:

На первой стадии молекула хлора распадается на два атома. Альтернативная возможность разрыва молекулы хлора с образованием ионов хлора (гетеролитический разрыв) не может осуществиться, поскольку для этого требуется значительно большая энергия.

Каждый атом хлора, образующийся в результате гомолитического разрыва связи, сохраняет один электрон из пары, за счет которой осуществлялась ковалентная связь.

Aтом или грyппa, имeющaя нecпaренный электрон, называется свободным радикалом. Неспаренный электрон обозначают точкой.

Атом хлора, как и большинство свободных радикалов, очень реакционноспособен, так как он стремится получить еще один электрон для завершения электронной оболочки.

Атом хлора реагирует с теми частицами, которые окружают его и находятся в большой концентрации: молекулами хлора и метана. Столкновение с молекулой хлора не приводит к образованию новых частиц, а столкновение с молекулой метана приводит к возникновению нового радикала. Атом хлора вырывает атом водорода с его электроном, и образуется новый радикал Н₃C^ (реакция 2). Теперь уже атом углерода имеет неспаренный электрон. Так же, как и атом хлора, он стремится завершить электронную оболочку. И вновь радикал Н₃C^ реагирует с частицами, находящимися вокруг него в большинстве: с метаном, но это взаимодействие не дает новых частиц, и с хлором, что приводит к образованию хлористого метила и атома хлора (реакция 3).

В реакциях (2) и (3) исчезновение одного радикала сопровождается образованием нового радикала. Реакции (2) и (3) повторяются.

При обрыве цепи реакционная способность реагирующих частиц утрачивается ввиду рекомбинации (объединения) атомов и свободных радикалов в валентно насыщенные молекулы (реакции 4, 5, 6). Поэтому для поддержания реакции требуется постоянное инициирование. В результате рекомбинации двух свободных метильных радикалов образуется побочный продукт - этан. Содержание этана в реакционной смеси невелико, так как стационарная концентрация метильных радикалов, создаваемая в условиях реакции, ничтожна мала.

При хлорировании метана одна реакция инициирования вызывает последовательность реакций, в каждой из которых регенерируется реакционноспособная частица - радикал, вызывающий следующую стадию. Такой механизм называется радикально-цепным. В благоприятных условиях хлорирование метана может пройти от 100 до 10000 циклов прежде, чем произойдет обрыв цепи.

Скорость цепной реакции сильно снижается в присутствии соединений, которые взаимодействуют с радикалами и превращают их в малореакционноспособные частицы. Такие вещества называют ингибиторами. Например, кислород действует как ингибитор. Радикал СН₃-О-О^ значительно менее реакционноспособен, чем радикал Н₃C^, и не может продолжать цепь.