11.1.3. Сравнение реакций sn 1 и sn 2

Каждый из этих механизмов в чистом виде встречается редко. Реакционная способность в S_N2-реакции уменьшается при переходе от СН₃-Х к первичным RCH₂-X, для вторичных - она гораздо меньше и появляется значительный вклад S_N1-реакций. При переходе от вторичных к третичным галогеналканам реакционная способность в S_N1-реакции резко возрастает.

Изменяя условия протекания реакций, можно направить процесс преимущественно по тому или иному механизму.

Таблица 11.2

Влияние условий реакции на относительное значение двух механизмов

Механизм	Растворитель	Сила нуклеофила	Концентрация нуклеофила
SN1	Протонный	Более слабый	Мéньшая
SN2	Апротонный	Более сильный	Бóльшая

Например, неопентилбромид реагирует с этоксид-ионом по S_N2-механизму, а с этиловым спиртом – по S_N1-механизму. Сильный нуклеофил (сильное основание), этоксид-ион, выталкивает ион галогена из молекулы, тогда как слабый нуклеофил (этиловый спирт) атакует реакционный центр, после того как галогенид-анион отойдет от реакционного центра и сформируется карбокатион.

11.1.4. Амбидентные ионы

Некоторые нуклеофильные реагенты обладают несколькими реакционными центрами. Примеры таких ионов представлены ниже:

Их называют амбидентными ионами. В амбидентных ионах на атомах с большей электроотрицательностью сосредоточена большая электронная плотность (на атоме кислорода большая электронная плотность - по сравнению с атомами углерода или азота, на атоме азота – по сравнению с атомом углерода). Атомы с меньшей электроотрицательностью обладают большей нуклеофильной силой, т.е. способностью предоставлять свою пару электронов для образования новой ковалентной связи. В соответствии с правилом Корнблюма амбидентные ионы в реакциях S_N2-типа атакуются по месту наибольшей нуклеофильности, а в реакциях S_N1 – по месту наибольшей электронной плотности.

Замещение с участием таких нуклеофильных реагентов приводит к смеси продуктов. Например, енолят-ионы дают продукты О-алкилирования - виниловые эфиры и С-алкилирования - карбонильные соединения.

Относительная нуклеофильность обоих центров, а следовательно, и соотношение продуктов реакции определяются не только распределением электронной плотности в амбидентном ионе, но и внешними факторами: растворителем, структурой субстрата R-Х.

Влияние растворителя. При взаимодействии бромистого аллила с феноксид-ионом возможно С- и О-алкилирование. В диметиловом эфире этиленгликоля (ДМЭЭ) CH₃–O–CH₂–CH₂–O–CH₃ (апротонный растворитель) образуется аллилфениловый эфир с выходом 100 %, в феноле (протонный растворитель) в основном образуется С-аллил-фенол (77 %) а выход эфира только 23 %.

Различная нуклеофильная способность С- и О-атомов обусловлена различной сольватацией в обоих растворителях. В протонном растворителе атом кислорода (атом с большей электронной плотностью) сильнее сольватирован из-за образования водородных связей, чем атом углерода. В результате его нуклеофильная реакционная способность снижена, реакция протекает по менее сольватированному атому углерода.

В апротонном растворителе, в котором отрицательно заряженный ион практически не сольватирован, более активным нуклефильным центром является кислородный атом; протекает преимущественно О-замещение.

Природа алкильного радикала. На соотношение продуктов реакции большое влияние оказывает природа алкильного радикала R в субстрате. При взаимодействии нитрита серебра с алкилбромидом в диэтиловом эфире выход нитроалканов падает при переходе от первичного к третичному алкилгалогениду, и соответственно увеличивается выход эфира азотистой кислоты. Это является следствием изменения механизма реакции.

Первичные галогеналканы реагируют по S_N2-механизму. Реакцонный центр, несущий частичный положительный заряд, атакуется атомом, обладающим большей нуклеофильностью (низкой электронной плотностью, высокой поляризуемостью). При взаимодействии первичных галогеналканов образуются преимущественно нитроалканы.

В реакциях вторичных иод- и бромалканов с нитритом серебра в эфире (реакция происходит преимущественно по S_N1- механизму) выход нитросоединения составляет лишь 15 %. Третичные галогениды не дают нитроалканов, в реакции образуются эфиры азотистой кислоты (продукты S_N1-реакции) и олефины (продукты Е1-реакции). Образующийся карбокатион взаимодействует с атомом, обладающим наибольшей электронной плотностью (низкой поляризуемостью), так как этот атом в состоянии сильнее электростатически притянуть образующийся карбокатион.

При взаимодействии алкилгалогенидов с цианидами щелочных металлов (синтез нитрилов по Кольбе) так же, как в реакции с нитритами, обычно образуется смесь двух продуктов: нитрилов и изонитрилов.

Реакции первичных алкилгалогенидов с цианидами щелочных металлов в апротонных растворителях протекают по механизму S_N2, главным продуктом реакции являются нитрилы. Подобным образом можно провести реакцию с вторичными галогеналканами, но с более низкими выходами нитрилов. Третичные галогеналканы не реагируют в этом направлении.