12.4. Ориентация при нуклеофильном замещении

в ароматическом кольце

В медленной стадии нуклеофильного замещения в ароматическом кольце образуются орто-, пара- и мета--комплексы (карбанионы). Сравним распределение отрицательного заряда в пара- и мета--комплексах (орто--комплекс полностью аналогичен пара--комплексу)

В пара--комплексе отрицательный заряд распределен между тремя атомами углерода (граничные структуры I, II, III) и атомом кислорода нитрогруппы (структура IV). В мета--комплексе нитрогруппа не принимает участия в распределении отрицательного заряда, следовательно, в мета--комплексе отрицательный заряд распределен в меньшей степени (структуры V, VI, VII), чем в пара--комплексе, поэтому он образуется медленнее, чем пара--комплекс.

В ориентации при нуклеофильном и электрофильном замещении в ароматическом ряду много общего. Группы, участвующие в распределении заряда в -комплексе (электронодонорные – в карбокатионе при S_E и электроноакцепторные – в карбанионе при S_N), увеличивают реакционную способность ароматического ядра. Заместитель оказывает наиболее сильное влияние на скорость замещения, если он находится в орто- или пара-положениях к месту атаки, так как именно в этих положениях возникает максимальный заряд в промежуточном ионе.

13. Магнийорганические соединения

13.1. Получение и строение магнийорганических соединений

Магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) называются соединения, содержащие связь магний - углерод.

Они обладают высокой реакционной способностью и поэтому широко применяются в органическом синтезе.

Реактивы Гриньяра получают путем добавления алкил- или арилгалогенида небольшими порциями к магнию, помещенному в диэтиловый эфир C₂H₅–O–C₂H₅, высушенный и очищенный от этилового спирта, из которого он был получен (абсолютный эфир).

В магнийорганических соединениях связь углерод-магний сильно поляризована. Реактив Гриньяра можно рассматривать как соль очень слабой кислоты - алкана или арена.

Соединения, в которых водород связан с кислородом, азотом или углеродом при тройной связи - более сильные кислоты, чем алкан. Они будут разрушать магнийорганические соединения.

По этой же причине невозможно получить реактив Гриньяра из соединений, содержащих группы с кислым атомом водорода или группы, которые реагируют с магнийорганическим соединением.

Добавление галогеналкана к магнию, помещенному в эфир, следует вести небольшими порциями, так как при избытке его в реакционной смеси между галогеналканом и алкилмагнийгалогенидом, хотя и медленно, протекает реакция.

Реактив Гриньяра окисляется кислородом воздуха.

Для предотвращения этой реакции воздух из прибора в некоторых случаях вытесняется азотом. Образующаяся в результате окисления броммагниевая соль спирта легко превращается в спирт при добавлении воды.

Такое превращение галогеналканов в спирты используется в том случае, когда более простой способ неприемлем. Например, в случае превращения 1-бром-2,2-диметилбутана в соответствующий спирт (почему этот спирт нельзя получить гидролизом бромида?).

Диэтиловый эфир обладает способностью сольватировать реактив Гриньяра, выступая по отношению к нему как основание.