5.3.4. Окисление алкинов
Окисление алкинов сильными окислителями (перманганат калия, концентрированная азотная кислота при нагревании) сопровождается расщеплением тройной связи с образованием карбоновых кислот. Эта реакция не играет значительной роли в органическом синтезе и используется для доказательства строения сложных природных соединений.
Окисление алкинов в нейтральной среде приводит к получению -дикетонов.
Тройная связь окисляется труднее, чем двойная. Благодаря этому можно осуществлять избирательное окисление енинов (соединений, содержащих двойную и тройную связи).
Озон является сильным окислителем и расщепляет тройную связь с образованием двух молекул карбоновых кислот.
5.3.5. Радикальное присоединение бромоводорода
В присутствии пероксида присоединение бромистого водорода к алкинам происходит против правила Марковникова (механизм AdR).
5.4. Способы получения
Простейший алкин - ацетилен - получают гидролизом карбида кальция, для образования которого из оксида кальция и углерода требуется большое количество тепла.
В промышленности ацетилен получают также окислительным пиролизом метана.
Ацетилен может служить исходным веществом для синтеза более сложных алкинов. На первой стадии образуется ацетиленид щелочного металла, который во второй стадии реагирует с первичным алкилгалогенидом.
Таким же образом из моноалкилпроизводного синтезируют диалкилпроизводные (вводимые радикалы только первичные).
Другой метод синтеза алкинов основан на реакции соответствующих алкенов и галогенов с образованием вицинальных дигалогенидов, которые затем подвегают взаимодействию с амидом натрия в жидком аммиаке.
Применение спиртового раствора щелочи в реакции отщепления атомов галогена имеет следующий недостаток: в спиртовом растворе щелочи при повышенной температуре (>150 оС) происходит миграция тройной связи в средину углеводородной цепи.
Алкины получают дегидрогалогенированием геминальных дигалогенидов, исходным соединением для получения последних могут служить кетоны и альдегиды.
6. Диены
Диены содержат две двойные углерод-углеродные связи. Они делятся на три класса. В сопряженных диенах двойные связи разделены простой.
Если двойные связи разделены более чем одной простой связью, они называются изолированными.
В диенах с кумулированными двойными связями обе двойные связи находятся при одном атоме углерода.
Наибольшее практическое и теоретическое значение имеют диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями. Особенностью сопряженных диенов является высокая подвижность их -электронной системы. Она проявляется в ряде важнейших свойств - физических и химических. Сопряженная система обнаруживается по характерным полосам поглощения в близкой к видимой ультрафиолетовой области.
6.1. Устойчивость сопряженных диенов
Теплоты гидрирования алкенов одинакового строения близки по значениям. Для монозамещенных алкенов с одной алкильной группой при двойной связи эта величина близка к 126 кДж/моль (табл. 6.1).
Таблица 6.1