8. Электрофильное замещение в производных

БЕНЗОЛА

Любая группа, связанная с кольцом (заместитель, ориентант), влияет на дальнейшее течение электрофильного замещения. Это влияние выражается, во-первых, в изменении реакционной способности кольца по сравнению с бензолом; во-вторых, в направлении атаки электрофильной частицы в определенные положения кольца относительно имеющейся группы.

Все эффекты заместителей рассматриваются относительно эффекта атома водорода, на месте которого в молекуле появился заместитель.

Индуктивный эффект – это перераспределение электронной плотности -связи между двумя атомами, обусловленное различием в их способности притягивать и удерживать электроны. Индуктивный эффект передается от атома к атому по системе -связей и быстро затухает. Если под действием заместителя на соседнем атоме возникает частичный положительный заряд, то этот заместитель проявляет отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект) и называется электроноакцепторным.

Этот заместитель уменьшает электронную плотность на соседнем атоме углерода по сравнению с атомом водорода на этом же месте. Влияние заместителя на атомы углерода ароматического кольца будет уменьшаться по мере удаления от заместителя ( > ^׳ > ^׳׳ > ^׳׳׳).

Величина электроноакцепторного индуктивного эффекта возрастает по мере увеличения номера группы периодической системы (для элементов второго периода периодической системы -NH₂ < -OH < -F) и уменьшения номера периода (для группы галогенов -I < -Br < -Cl < -F).

Если под действием заместителя на соседнем атоме возникает частичный отрицательный заряд, то этот заместитель проявляет положительный индуктивный эффект (+I-эффект) и называется электронодонорным. Этот заместитель увеличивает электронную плотность на соседнем атоме углерода по сравнению с атомом водорода на этом же месте (Θ > ^׳Θ > > ^׳׳Θ > ^׳׳׳Θ).

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) возникает в сопряжённых системах – т.е. в системах, в которых имеет место чередование простых связей и подвижных пар электронов. Подвижные пары электронов - это электроны кратных связей (-электроны) или свободные пары электронов (р-электроны). Эти электроны не локализованы между двумя атомами или на одном атоме (р-электроны), а распределены по всей сопряженной системе, т.е. орбитали, на которых находятся электроны, перекрываются между собой и образуют новую орбиталь, охватывающую все атомы сопряженной системы. Мезомерным эффектом называется перераспределение - и р-электронов в сопряженной системе под влиянием заместителя за счёт перекрывания орбиталей, на которых находятся делокализующиеся электроны. Необходимым условием делокализации является определенное положение орбиталей, участвующих в сопряжении: их оси должны быть параллельны (рис. 8.1).

Оси р-орбиталей, участвующих в сопряжении, параллельны, системы сопряженные, делокализация возможна.

Рис. 8.1. Молекулы анилина, нитробензола

.

Делокализация невозможна, когда оси p-орбиталей, участвующих в сопряжении, не параллельны (рис. 8.2).

Оси р-орбиталей, участвующих в сопряжении, не параллельны, делокализация невозможна.

Рис. 8.2. Молекула 2,6-диметиланилина

Поскольку n-электроны обладают значительно большей подвижностью, чем -электроны, то изменение электронной плотности в результате проявления мезомерного эффекта распространяется на всю сопряженную систему и оказывает более существенное влияние на реакционную способность, чем индуктивный эффект.

Электронодонорный мезомерный эффект (+М-эффект) описывает повышение электронной плотности в ароматическом кольце. В сопряжение с -электронами ароматического кольца могут вступать только неподеленные электронные пары, находящиеся на высших уровнях атома, связанного с бензольным ядром. Размеры атомов углерода, азота, кислорода, находящихся в одном периоде близки, поэтому p--сопряжение наиболее эффективно, т.е. +М-эффект > –I-эффекта.

Чем больше размер атома, несущего неподеленную пару электронов, отличается от размера атома углерода, тем менее эффективно эти электроны взаимодействуют с -электронами ароматического кольца. В результате +М-эффект уменьшается таким образом: а) -F > -Cl > -Br > -I (ковалентные радиусы С - 0,077; фтор - 0,064; хлор - 0,099; бром - 0,119; иод -0,136 нм); б) -OCH₃ > -SCH₃. Для этих заместителей +М-эффект < –I-эффекта (рис. 8.3).

Рис. 8.3. Молекулы хлорбензола, иодбензола:

р--сопряжение малоэффективно.

В одном периоде периодической системы неподеленные пары электронов находятся примерно в равных по размеру областях пространства, поэтому величины электронодонорного мезомерного эффекта определяются электроотрицательностью атомов, несущих неподеленные пары электронов. Чем меньше электроотрицательность элемента, тем легче он предоставляет пару электронов в систему сопряжения.

Действие электроноакцепторного эффекта сопряжения (-М) проявляется в понижении электронной плотности в ароматическом кольце, особенно в о- и п-положениях. Заместители, проявляющие электроноакцепторный мезомерный эффект, обычно имеют кратные связи между атомами с различной электроотрицательностью, при этом более электроотрицательный атом удалён от кольца, а положительно заряженный атом присоединён к ароматическому кольцу.