1.2. Строение метана
Электронная конфигурация основного состояния атома углерода ls22s2 2p2:
Можно было бы ожидать, что такой атом углерода будет образовывать с двумя атомами водорода соединение СН2. Но в метане углерод связан с четырьмя атомами водорода. Для того чтобы представить образование молекулы СН4, необходимо обратиться к его возбужденному электронному состоянию.
Теперь можно ожидать, что атом углерода образует четыре связи с атомами водорода, но эти связи неравноценны: три связи образованы с использованием р-орбиталей, одна - с использованием s-орбитали. Это противоречит известному факту: все связи в метане эквивалентны.
Далее проводят гибридизацию орбиталей. Математически рассчитаны различные комбинации одной s- и трех р-орбиталей. Гибридные орбитали с наибольшей степенью направленности ("лучшие" орбитали) в результате большего перекрывания дают связи (1) прочнее, чем негибридизованные s- или р-орбитали. Четыре "лучшие" гибридные орбитали (2) эквивалентны. Они направлены к вершинам правильного тетраэдра, угол между двумя орбиталями 109,5о. Такая геометрия обеспечивает (3) минимальное отталкивание между ними.
|
|
2sp3-орбиталь, большая доля образует -связи |
Завершим картину построения молекулы метана: каждая из четырех sp3-орбиталей атома углерода перекрывается с 1s-орбиталью атома водорода. Образуются четыре -связи.
|
| ||||
|
sp3‑гибридное состояние атома углерода |
|
молекула метана имеет четыре -связи |
|
изображение метана с помощью клиновидной проекции |
Для максимального перекрывания sp3-орбиталей углерода и 1s-орбиталей водорода четыре водородных атома должны лежать на осях sр3-орбиталей. Следовательно, угол между двумя любыми связями С–Н равен 109,5о.
Экспериментальные данные подтверждают расчет: метан имеет тетраэдрическую структуру. Все связи углерод-водород имеют одинаковую длину 10,9·10-2 нм, угол между двумя любыми связями тетраэдрический и равен 109,5о. Для разрыва одной из связей в метане требуется 427·103 Дж/моль.
1.3. Строение этана
Построение следующего гомолога ряда алканов - этана H3C–CH3 произведем аналогичным образом. Как и в случае с метаном, С–Н связи возникают благодаря перекрыванию sp3-орбиталей атома углерода с 1s-орбиталями атомов водорода, связь углерод-углерод образуется в результате перекрывания двух sp3-орбиталей атомов углерода.
В молекуле этана содержится шесть -связей углерод-водород и одна -связь углерод-углерод. -Связи имеют цилиндрическую симметрию. Ось симметрии электронного облака -связи - линия, соединяющая атомы. Электронное облако углерод-углеродной -связи, обладающее цилиндрической симметрией, можно изобразить следующим образом:
1.4. Вращение вокруг простой углерод-углеродной связи. Конформации
В молекуле этана поворот одной метильной группы относительно другой происходит почти свободно.
|
|
Различные расположения групп и атомов в пространстве, возникающие в результате поворота одного атома относительно другого вдоль линии связи, соединяющей эти атомы, называются конформациями. | ||
|---|---|---|---|
|
|
|
| |
|
|
|
| |
|
Заслоненная конформация этана (I) |
Заторможенная конформация этана (II) |
| |
Однако вращение одной метильной группы относительно другой не совсем свободно. Потенциальная энергия молекулы минимальна для заторможенной конформации II, при вращении метильной группы она возрастает и достигает максимума для заслонённой конформации I. Избыток энергии заслонённой конформации по сравнению с заторможенной называют энергией торсионного напряжения. Для молекулы этана эта энергия равна 13·103 Дж/моль (рис. 1.1).
Считают, что избыток энергии появляется вследствие отталкивания электронных облаков углерод-водородных связей в тот момент, когда они проходят мимо друг друга. Поскольку при комнатной температуре энергия некоторых столкновений молекул может достигать 86·103 Дж/моль, то барьер в 13·103 Дж/моль легко преодолевается. Вращение в этане рассматривают как свободное.
Рис. 1.1. Энергетический профиль вращения групп CH3 в молекуле этана вокруг связи углерод-углерод
Конформации, соответствующие энергетическим минимумам, называют конформационными изомерами или конформерами. В более сложных молекулах число конформеров может быть достаточно большим.