7.6.2. Свободнорадикальное замещение в боковой цепи аренов

Вторая по важности группа реакций алкилароматических углеводородов - свободнорадикальное замещение атома водорода боковой цепи в -положении по отношению к ароматическому ядру.

Преимущественное замещение в -положении объясняется высокой устойчивостью соответствующих алкилароматических радикалов, а следовательно, сравнительно небольшой прочностью  -С-Н-связи. Например, энергия разрыва связи С-Н в боковой цепи молекулы толуола составляет 327 кДж/моль - на 100 кДж/моль меньше, чем энергия связи С-Н в молекуле метана (427 кДж/моль). Это означает, что энергия стабилизации свободного радикала бензила С₆Н₅-СН₂^ равна 100 кДж/моль.

Причиной высокой устойчивости бензильного и других алкилароматических радикалов с неспаренным электроном у  -углеродного атома является возможность распределения спиновой плотности неспаренного электрона на несвязывающей молекулярной орбитали, охватывающей атомы углерода 1', 2, 4 и 6.

В результате распределения (делокализации) спиновая плотность неспаренного электрона только на 4/7 остается у некольцевого атома углерода, остальные 3/7 спиновой плотности распределены между одним пара- и двумя орто- углеродными атомами ароматического ядра.

7.6.3. Реакции окисления

Реакции окисления в зависимости от условий и природы окислителя могут протекать по разным направлениям.

Молекулярный кислород при температуре около 100 ^оС окисляет изопропилбензол по радикально-цепному механизму до сравнительно устойчивого гидропероксида.

Причина легкости отрыва атома водорода от -углерода в реакциях (2) и (4) рассмотрена в предыдущем разделе.

Гидропероксид изопропилбензола можно разложить с образованием фенола и ацетона. Этот процесс разработали ученые Р.Ю. Удрис и П.Г. Сергеев (1942 г.).

Окисление бензола молекулярным кислородом в присутствии пятиокиси ванадия приводит к образованию малеинового ангидрида.

Озон действует на ароматическое ядро так же, как на другие углеводороды с двойными связями.

Сильные неорганические окислители KMnO₄, K₂Cr₂O₇ в водном растворе в присутствии серной кислоты окисляют боковые цепи алкилароматических углеводородов до карбоксильных групп, непосредственно соединённых с ароматическим кольцом.

Трет-бутильная группа устойчива к окислению, так как не содержит водорода у  -углеродного атома.

7.7. Методы синтеза

Бензол и многие его гомологи содержатся в нефти различного происхождения, в коксовых газах и каменноугольной смоле. В настоящее время в больших масштабах осуществляют дегидрирование, дегидроциклизацию, дегидроизомеризацию или высокотемпературный крекинг алифатических и алициклических углеводородов нефти до аренов.

Для получения алкилбензолов существует ряд синтетических методов.

Реакция Вюрца-Фиттига. Аналогично получению алканов по реакции Вюрца алкилбензолы можно получить взаимодействием галогенбензола и галогеналкана с натрием. Наилучшие выходы получаются при использовании арилбромидов и первичных алкилбромидов.

При этом в качестве побочных продуктов получаются бифенил и алкан, но они легко отделимы от алкиларенов.

Гомологи бензола могут быть получены также при взаимодействии фенилмагнийгалогенидов с галогеналканами.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу (п. 1.6.1.3)

Ацилирование с последующим восстановлением (п. 1.6.1.4)