9. Многоядерные ароматические соединения
Соединения, содержащие ароматические кольца, которые имеют два общих атома углерода, называются конденсированными. Наиболее важным среди них является нафталин С10Н8.
9.1. Нафталин
9.1.1. Строение нафталина
В молекуле нафталина (рис. 3.1) каждый атом углерода находится в состоянии sp2-гибридизации и связан с соседними атомами углерода и водорода -связями, лежащими в одной плоскости. В результате перекрывания р-орбиталей образуется облако -электронов, лежащее над и под плоскостью колец. Число сопряжённых -электронов соответствует формуле Хюккеля N=4n+2, где n=2 и N=10.
Рис. 9.1 Молекула нафталина: замкнутая система из 10 сопряженных
-электронов расположена выше и ниже плоскости колец
Строение молекулы нафталина можно представить как резонансный гибрид трёх структур I, II и III.
Рассмотрение структур I, II и III показывает, что связи C1-C2, C3-C4, C5-C6, C7-C8 являются двойными в двух структурах и простыми в одной структуре. Связи C2-C3 и C6-C7 - простые в двух структурах и двойные - только в одной. Действительно, связи C1-C2, C3-C4, C5-C6, C7-C8 будут в большей степени двойными, чем простыми, а связи C2-C3 и C6-C7 - в большей степени простыми.
Ввиду неполного выравнивания связей энергия сопряжения (энергия резонанса) молекулы нафталина меньше энергии сопряжения двух молекул бензола (153·2 = 306 кДж/моль) и составляет 256 кДж/моль.
С увеличением числа колец в ароматических углеводородах - от одного в бензоле до двух в нафталине и до трех в антрацене и фенантрене и т.д. - возрастает размер сопряженной -электронной системы. Это приводит к длинноволновому сдвигу УФ полосы поглощения от 256 нм в бензоле к 312 нм в нафталине, 375 нм в антрацене и 345 нм в фенантрене.
Таким образом, нафталин имеет структуру, в соответствии с которой он является ароматическим соединением. Хотя молекулярная формула нафталина С10Н8 предполагает высокую степень ненасыщенности, он устойчив в реакциях присоединения, характерных для ненасыщенных соединений. Наоборот, нафталин, подобно бензолу, склонен к реакциям электрофильного замещения, в которых сохраняется сопряжённая -электронная система.
9.1.2. Химические свойства
9.1.2.1. Реакции электрофильного замещения
Реакции электрофильного замещения в нафталине протекают легче, чем в бензоле. Хлорирование и бромирование происходят настолько легко, что в них не используют катализатор.
Нитрование и галогенирование нафталина протекают исключительно в -положение. Для объяснения этого факта сравним устойчивость карбокатионов, образующихся в медленной, скорость определяющей стадии.
Атака в -положение приводит к образованию -комплекса, который изображен структурами I-V. В структурах I и II ароматический секстет в одном кольце сохраняется, и поэтому сохраняется резонансная стабилизация одного бензольного кольца (153 кДж/моль). В структурах III-V сопряжённый -электронный секстет нарушен, что означает потерю энергии резонансной стабилизации. При атаке в -положение среди граничных структур VI-IX есть только одна устойчивая структура VI с сохранившимся ароматическим секстетом. Поэтому -комплекс (карбокатион), образующийся при атаке в -положение, более устойчив, чем -комплекс, возникающий при атаке в -положение.
Сульфирование нафталина протекает по двум направлениям. В условиях кинетического контроля (невысокая температура и сравнительно короткое время протекания реакции) образуется преимущественно 1-нафталинсульфоновая кислота. Однако ввиду обратимости реакции ароматического сульфирования при повышенной температуре и достаточно продолжительном протекании реакции (условия термодинамического контроля) будет накапливаться наиболее устойчивый, но труднее образующийся продукт - 2-нафталинсульфоновая кислота.
