7.6. Химические свойства

Для бензола характерны реакции замещения, в которых сохраняется устойчивая шести--электронная ароматическая система. Хотя -электроны ароматического кольца в большей степени, чем -электроны в алкенах, участвуют в связывании ядер углерода, они удерживаются все же слабее, чем  - электроны, и доступны для реагентов, любящих электроны - электрофилов. Следовательно, типичными реакциями аренов должны быть реакции электрофильного замещения (S_E Ar).

7.6.1. Электрофильное замещение

Для аренов характерны следующие реакции электрофильного замещения

7.6.1.1. Нитрование

Азотная кислота очень медленно реагирует с бензолом. Для ускорения реакции нитрования бензола к азотной кислоте добавляют серную кислоту. Смесь концентрированных серной и азотной кислот называют нитрующей смесью.

Образование электрофильной частицы - нитроний-катиона NO₂^ происходит в реакции между азотной и серной кислотами. Вначале образуется протонированная азотная кислота.

Эта реакция представляет собой кислотно-основное равновесие. Серная кислота является кислотой, а более слабая азотная кислота ведёт себя как основание, предоставляя пару электронов для образования связи с протоном. Протонированная азотная кислота распадается с образованием нитроний-катиона O₂N^ и молекулы воды.

Первая стадия нитрования начинается атакой положительно заряженным нитроний-катионом доступного -электронного облака бензола с образованием -комплекса -К1 (рис. 7.3). Это комплекс между электрофилом и ароматическим субстратом, в котором ароматическое соединение выступает в роли донора электронов, а электрофил действует как акцептор электронов, при этом сохраняется сопряженная 6-электронная система. Атом азота не соединен с каким-либо одним атомом углерода.

Вторая стадия - медленная - электрофил вытягивает из 6-электронной системы пару электронов. За счёт этой пары электронов и происходит присоединение атома азота к атому углерода с образованием -связи. Атакуемый атом углерода переходит из

Рис. 7.3. Энергетическая диаграмма нитрования бензола

sp²-гибридного состояния в sp³-гибридное состояние. Образуется карбокатион - -комплекс. Название “-комплекс” указывает на образование -связи углерода кольца с азотом электрофильного реагента.

Каково строение -комплекса? Оно не может быть показано структурой (I) с локализованными двойными связями и локализованным положительным зарядом. Строение -комплекса должно быть изображено резонансным гибридом трёх граничных структур - (I), (II) и (III), которые отличаются только распределением электронов:

Четыре -электрона сопряжённого карбокатиона - -комплекса распределены между пятью атомами углерода, находящимися в sp²- гибридном состоянии, причём распределены неравномерно: наибольший дефицит электронной плотности (частичный положительный заряд) возникает в орто- и пара-положениях по отношению к углероду в sp³-гибридном состоянии, у которого происходит замещение (ни в одной граничной структуре в мета-положении нет положительного заряда). Такое неравномерное распределение положительного заряда в промежуточном карбокатионе имеет важное значение для выбора места вступления электрофильной частицы в ароматическое ядро, в котором уже имеется какая-либо группа.

Распределение электронной плотности, а следовательно, и положительного заряда между несколькими атомами углерода ядра, делает карбокатион достаточно устойчивым. Энергия сопряжения этой системы незначительно отличается от энергии сопряжения бензола и составляет 109 кДж/моль. Именно благодаря такой стабилизации возможно образование карбокатиона из очень устойчивой молекулы бензола.

Иногда строение -комплекса изображают структурами

в которых дугой обозначены четыре -электрона, распределённые между пятью атомами углерода.

Первая и вторая стадии электрофильного замещения в ароматическом ядре во всём подобны первой и второй стадиям электрофильного присоединения к алкенам.

Третья стадия – стабилизация карбокатиона. Карбокатион не присоединяет анион (нуклеофил), как это имеет место в случае электрофильного присоединения, а выбрасывает протон, отрыву его способствует основание НOSO₂O^¯. Третья стадия идёт по пути, который имеет более низкую энергию активации, и ведёт к образованию устойчивой ароматической структуры: протон, покидая карбокатион, оставляет пару электронов -связи С–Н, которая вливается в четырёх--электронную систему, таким образом восстанавливается шести--электронная ароматическая система (см. рис. 7.4).

Рис. 7.4. Энергетическая диаграмма конкурирующих стадий