1.6.2. Строение метильного радикала

Метильный радикал построен следующим образом. Свободный атом углерода имеет четыре валентных электрона. Если три из четырех электронов образуют электронные пары трёх -связей с тремя атомами водорода, то образуется семиэлектронная оболочка атома углерода метильного радикала:

Один из электронов атома углерода оказывается неспаренным. В свободном радикале он занимает р-орбиталь. Трехвалентный углерод метильного радикала находится в sр²-гибридном состоянии. Три -связи располагаются в одной плоскости, перпендикулярной оси р()-орбитали, и образуют углы 120^о .

1.6.3. Расчет изменения энергии в ходе реакции

Взаимодействие метана с другими галогенами протекает по такому же механизму. Легкость взаимодействия (реакционная способность) убывает в следующем ряду: F₂ > CI₂ > Вr₂ > I₂. Иодирование алканов практически неосуществимо.

Что значит сравнить реакционную способность реагентов по отношению к одному и тому же органическому соединению? Если мы говорим, что хлор более реакционноспособен, чем бром по отношению к метану, то это означает следующее: скорость взаимодействия хлора с метаном больше, чем скорость взаимодействия брома с метаном в одинаковых условиях (концентрация реагентов, температура).

От чего зависит скорость, а следовательно, реакционная способность? Для того чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим подробнее, как протекают реакции (2) и (3), в ходе которых образуется продукт – хлорметан.

В свободнорадикальных процессах, протекающих без участия заряженных частиц, фактором, определяющим легкость протекания реакции, является различие в энергии разрываемых и образующихся связей. В стадии продолжения цепи (реакция 2) расходуется 427·10³ Дж/моль на разрыв связи С–Н в метане, и выделяется 431·10³ Дж/моль при образовании молекулы H–CI

Следовательно, реакция (2) слабо экзотермична. Она протекает с тепловым эффектом минус 4·10³ Дж/моль.

В третьей стадии на разрыв связи CI–CI требуется затратить 243·10³ Дж/моль. Выделяющаяся при образовании связи C–CI энергия составляет 339·10³ Дж/моль. Тепловой эффект реакции равен минус 96·10³ Дж/моль

Таким образом, реакция (3) более экзотермична, чем реакция (2).

Проведем подобный расчет для реакций продолжения цепи (2) и (3) бромирования метана:

Реакция (2) является эндотермической, а реакция (3) - экзотермической, т.е. протекает с выделением тепла. Экзотермическая реакция протекает достаточно быстро, в то время как эндотермическая - очень медленно.

1.6.4. Энергетическая диаграмма реакции. Связь энергии

активации с экзотермичностью. Медленная стадия

Что необходимо для того, чтобы произошла реакция? Рассмотрим это на примере взаимодействия атома хлора с метаном. Во-первых, молекула метана и атом хлора должны столкнуться. Во-вторых, столкнувшиеся частицы должны обладать необходимой для реакции энергией. Если кинетическая энергия этих частиц мала, при соударении они просто отталкиваются друг от друга. Минимальное количество энергии, необходимое для того, чтобы осуществилось превращение, называется энергией активации. В-третьих, в момент столкновения молекула метана и атом хлора должны быть ориентированы определенным образом (фактор вероятности).

Рассмотрим ход этой реакции. Частицы CI^ и СН₄ движутся и обладают некоторой кинетической энергией. Они сталкиваются, и кинетическая энергия превращается в потенциальную. Если в потенциальную энергию превращается достаточное для реакции количество кинетической энергии, начинается перестройка электронных оболочек частиц - достигается переходное состояние: связь углерод-водород растянута, но еще не разорвана, а связь водород-хлор начала образовываться, но еще не образовалась. В результате реакции образуются частицы СН₃^ и НСl. Их потенциальная энергия быстро превращается в кинетическую, они разлетаются в разные стороны. Тепло отдается окружающему пространству.

тетраэдрический атом углерода	углерод становится почти плоским	плоский метильный радикал
ИСХОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ	ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ неспаренный электрон одновременно принадлежит атомам хлора и углерода	КОНЕЧНЫЕ ПРОДУКТЫ

На рисунках 1.3 и 1.4 показано изменение потенциальной энергии в стадиях роста цепи реакций хлорирования и бромирования метана. Реакции (2) соответствует левая ветвь энергетической диаграммы, реакции (3) - правая ветвь. Свободная энергия переходного состояния соответствует вершине энергетического барьера.

Рис. 1.3. Энергетическая диаграмма стадий роста цепи в реакции