Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Ovru-all

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

23.03.2015

Размер:

6.08 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 288 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Виходячи з геометричного змісту похідної dV/dx, можна записати очевидні рівності:

V = xA

+ xB

dV = dxA

+ dxB

(2.73)

= V -

= V +

(2.74)

Позначимо через

DV величину відхилення об’єму розчину від

значення об’єму ідеального розчину:

V = V − Vłä . Вочевидь,

мож-

на

записати,

що

DV = x D

+ x

де

= D

-V0 ,

-V0 .

Аналогічно вводяться

інші парціальні функції:

dS =

dx1 +

dx2 ,

dH =

dx1 +

dx2 ,

dG = μ1dx1 + μ2 dx2 .

останній

рівності

замість `Gi записані хімічні потенціали, тому що в розрахунку на одну молекулу

mi=(дG/дNi)Т,Р,Nj(j¹i),

а в розрахунку на один моль mi=(дG/дхi)Т,Р,хj(j¹i). Оскільки виконуються також рівності

G = μ1x1 + μ2x2 і dG = μ1dx1 + μ2dx2 + x1dμ1 + x2 dμ2 ,

то з цього випливає співвідношення Гіббса-Дюгема:

x1dμ1 + x2dμ2 = 0 .	(2.75)
2.7.5. Ідеальний розчин
Як зазначено вище для ідеального розчину	V = V −Vłä = 0,

H = 0 , DS = H = 0 , але Sід ¹ 0.

Оскільки виконується перший закон Рауля для всіх концентрацій

P01 − P1

= x

P02 − P2

= x ,

= RT ln P + ϕ

(T) , а у стандарт-

P01

P02

ному стані для чистого компонента

μ0

= RT ln P0

+ ϕ

(T) , то з цього

випливає вираз для зміни молярного потенціалу Гіббса при утворенні розчина за постійної температури з відповідної кількості х1 та х2 чистих компонентів

Gp = Gpî ç÷ − G0

Отже,

Оскільки dG = −SdT

							P1
= x μ + x	2	μ	2	= RT x		ln	P1	+
= x μ + x		μ		= RT x		ln		+
1 1					1		P01
							P01

Gp = RT(x1 ln x1 + x2 ln x2 ).

+ VdP + ∑μi dNi ,

= − ∂ ∂Gp = −R(x1 ln x1 + x2 ln x2 ) .

		P2
x		P2
x	2 ln	P02
		P02

(2.76)

(2.77)

І, відповідно, ентальпія під час утворення ідеального розчину не змінюється: Hp= Gp+ Sp=0.

Рівняння Вант Гоффа

Розглянемо рівновагу рідкого ідеального розчину з чистим А- компонентом у кристалічному стані. З умови рівноваги фаз

μs

(T) = μl

(T) з урахуванням (2.76) ( μ

(T) = (∂G/∂xl

)

T ,P,xB

= μ

s (T) − μl

(T) = −( H

− T S

) = −H

−

RT ln x

A,xB=0

Tпл

Отримане рівняння Вант Гоффа визначає нахил лінії ліквідусу (рівноважних концентрацій для рідкої фази). Перепишемо його у вигляді

	H		1		1
l		A
ln xA =		A		−		при T < Tпл .	(2.78)
ln xA =	R			−	T	при T < Tпл .	(2.78)
	R	Tпл			T

За малих концентраціях другого В-компонента рівняння (2.78) збігається з третім законом Рауля.

Коефіцієнт розподілу

Коефіцієнт розподілу к= x2S/ x2l пов’язаний з нахилом ліній солідусу та ліквідусу. Знайдемо вираз для коефіцієнту розподілу для ви-

падку ідеальних рідкого та твердого розчинів. Візьмемо компонент А

(А≡1) у кількості х1l у твердому стані при температурі Т і переведемо його у рідкий стан

			T
μ1l – μ1s= H	1	−	T	.
μ1l – μ1s= H	1	−		.
	A
			TплA

Утворимо рідкий розчин з рідких А і В компонентів у кількості

x1l та x2l

				T
Gl= x l	H	1	−	T	+ RT(x l ln x l + x		l ln x l ) .
Gl= x l	H	1	−		+ RT(x l ln x l + x		l ln x l ) .
1		A			1	1 2	2
				Tпл A

Візьмемо рідкий компонент В у кількості х2s при температурі Т і переведемо його у твердий стан

s	l					T
μ2	– μ2	= –	HB	1	−		.

						TплB

Утворимо рідкий розчин із твердих А і В компонентів у кількості x1s та x2s

				T	s	s	s		s
Gs= – x2s	HB	1	−		+ RT (x1	ln x1	+ x2	ln x	2	) .

				TплB

Оскільки умовою рівноваги фаз (кристалічної та рідкої) є рівність хімічних потенціалів компонентів у кожній фазі, прирівняємо похідні від виразів потенціалів Гіббса для двох фаз по одному із компоне-

нтів (1≡A, похідні по іншому компоненту дадуть таку саму рівність)

				T
HA	1	−				+ RT(ln x1l − ln x2l ) =
HA	1	−				+ RT(ln x1l − ln x2l ) =
				TплA
				T
HB	1	−			+ RT(ln x1s − ln x2s ).
HB	1	−			+ RT(ln x1s − ln x2s ).
			TплB

За високої концентрації основного компонента можна знехтувати

складовими RT ln x l та RT ln x s

, а також

(1 − T /T

). Отже,

плА

) =

−

ln(x

/ x

(2.79)

TплB

2.7.6. Реальні розчини

Якщо надлишкова енергія взаємодії різнойменних атомів

eAB=VAB– (VAA+ VBB)/2 ¹ 0, то розчин не буде ідеальним і, відповідно, DQ ¹ 0 , DVp ¹ 0 , DHp ¹ 0 . Якщо внутрішня енергія під час

утворення розчину зменшується (eAB < 0), теплота виділяється (DQ< 0) – екзотермічна реакція. У разі збільшення внутрішньої енергії утворення розчина можливе, якщо вільна енергія все ж таки зменшується за рахунок ентропії. Роль ентропії тим більше, чим вище температура. Тому такі розчини утворюються при підвищених температурах, а теплота поглинається – ендотермічна реакція. Реальні роз-

чини мають кластерну структуру. При від’ємних значеннях eAB атоми одного сорту мають в своєму оточенні більше атомів іншого сор-

ту. А при додатних eAB утворюються кластери із атомів одного та іншого сортів (кластери з атомів типу А і кластери з атомів типу В).

У випадку реального розчину закон Рауля не виконується, тому парціальні потенціали Гіббса (хімічні потенціали) записують через значення активностей або коефіцієнтів активності:

	Pi	= ai = fixi	ai – термодинамічна активність, або летючість і-

	Pi0
го компонента;			fi - коефіцієнт активності; xi - відносна молярна

концентрація. Отже, зміна потенціалу Гіббса при утворенні моля розчина при постійних Т,Р складатиме

DGp = x1RT ln a1 + x2 RT ln a2 = x1 RT ln( f1 x1 ) + x2 RT ln( f 2 x2 ) ; (2.80)

При цьому враховано, щоmi

= RT ln Pi + ji (T), μi0 = ϕi (T),

m1 = RT ln a1

+ m1 (T) , m2 = RT ln a2

+ m2

(T).

Відповідно,

∂ ln( f1 )

∂ ln( f2 )

S = −

¶DGp

= −x Rln( f x )− x Rln( f x )− RT

+ x

∂T

1 1

2 2

∂T

і DH

= DG

+ TDS

= -RT 2

¶ ln( f1 ) + x

¶ ln( f2 ) .

¶T

Зв’язок законів Генрі та Рауля

Згідно закону Генрі x2=const×P2, якщо x1 ® 0 . Це означає, що коефіцієнт активності другого компонента f2=const, f2 ¹ f2 (x2 ,T). За-

пишемо зміну потенціалу Гіббса при утворенні розчину через значення коефіцієнтів активності й концентрації

DGp = x1RT ln( f1x1 )+ x2 RT ln( f2 x2 ) ;

Згідно із співвідношенням Гіббса-Дюгема (2.75),

dm = -

x2dμ2

; а dm

( m

= RT ln(x

)+ m

(T) ).

- x2

Тому

dm = -RT

dx2

= RT

dx1

1 - x2

m1 = RT ln x1 + const.

Як бачимо, у останньому виразі для хімічного потенціалу першого компонента коефіцієнт активності дорівнює 1. А це означає, що виконання для другого компонента закону Генрі (мала концентрація), обумовлює те, що для першого компонента виконується закон Рауля: Р1/Р1о= х1.

2.7.7. Регулярні розчини

Регулярними називають розчини, при утворенні яких є теплові

ефекти (DHр¹0), але за структурою вони мало відрізняються від ідеальних – слабка кластеризація. Тому зміну ентропії при утворенні такого розчину можна розраховувати за формулою для ідеального розчину (2.77). Фактично розчини із змістом другого компонента менше 1 мол.% можна розглядати як ідеальні, а при концентраціях від 1 до 10 мол.% – як регулярні. Кластеризація таких розчинів мала, тому що атоми другого компонента, яких мало, мають в якості найближчих сусідів переважно атоми першого компонента.

Легко впевнитись, що відповідність дійсності формули (2.77) означає незалежність ентальпії утворення розчину від температури

(DHр¹DHр(Т) ). Оскільки S=Sід, надлишкова ентропія DS=0 (порівняно з ідеальним розчином). Отже,

DG=DH-TDS=DH, DGA=DHA, DGB=DHB, DHід=0, DHр=DH,

DS=(дDH/дТ)Р=0, DHA¹DHA(Т), DHB¹DHB(Т).

Згідно із формулою (2.80),

DG= DGp - DGід = x1RT ln f1 + x2 RT ln f2 .

Тому HA= GA= RT ln f1 , HB = RT ln f2 – значення парціальної

надлишкової ентальпії визначають значення коефіцієнтів активностей:

f1=exp( H1/RT), f2=exp( H2/RT).

(2.81)

2.7.8.Основні уявлення квазіхімічної теорії розчинів

Уквазіхімічній теорії потенціальну енергію розчину виражають через енергії парної взаємодії атомів V11 ,V22 , V12 (усі вони від’ємні),

враховуючи кількості відповідних пар:

E = N11V11 + N22V22 + N12 ×V12 .

(2.82)

Загальне число різних пар обумовлено середньою кількістю найближчих сусідів (координаційне число z):

z N = z(N1 + N2 ) = N11 + N12 + N22 .

2 2

Число зв’язків атомів одного та іншого сортів теж визначається значенням координаційного числа

z	N1	= N11 +	1	N12 ,	z	N2	= N22	+	1	N12 .	(2.83)
			2						2
2					2

Звідси знаходимо зв’язки між кількостями пар атомів

N11	=	zN1 − N12	,	N22	=	zN2 − N12	.

	2				2

Позначимо через Е0 енергію зв’язку компонентів у первісному стані (до змішування) – E0 = 21 zN1V11 + 21 zN2V22 .

Перепишемо енергію розчину у наступному вигляді

E =	1	zN V +		1	zN V + N			ε		,
	2			2
		1	11		2	22	12		12
де ε12=V12 – (V11+ V22)/2. Тому енергія утворення розчину
		H=E – E0= N12ε12 .								(2.84)

Основним методом знаходження структур розчинів у рівноважному стані є мінімізація виразів для потенціалів Гіббса або Гельмгольца. Можна відразу знаходити рівноважні значення кількостей пар, або рівноважні значення так званих апостеріорних ймовірностей то-

го, що розглядувана пара атомів є тою або іншою. Якщо є можливість виразити всі кількості пар через один параметр упорядкування [2], то мінімізація виразів для вільної енергії проводиться за цим параметром і визначається його рівноважне значення.

Якщо розчин зовсім невпорядкований (регулярний розчин – нема кластеризації), число пар атомів N12 залежить тільки від концентрації:

N12=(x1(zN/2)·w12+x2(zN/2)·w21= (x1 x2 +x2 x1)(zN/2)= x1 x2 zN.

(w12 і w21 – імовірності мати у якості сусіда атом іншого сорту).

Тому

DH = x1 x2 zN e12= x1 x2 А.

(2.85)

Для розчину з певною концентрацією величина DH пов’язана з парціальними надлишками – DH = x1DH1+ x2DH2 , DH1=`H1 – H10, DH2=`H2 – H20. З геометричних міркувань (см. рис. 2.12) їх можна виразити через нахил дотичної до кривої Н(х):

DH1=DH – (1–х1)×(dDH/dх2) = (1–х12) А=х22А, DH2=DH – (1–х2)×(dDH/dх1) = (1–х22) А=х12А.

Враховуючи (2.81), запишемо для коефіцієнтів активності компонентів у випадку регулярних розчинів :

f1= exp(х22А/RT),

f2= exp(х12А/RT).

(2.86)

2.7.9. Розрахунок міжатомних енергій зв’язку

Для регулярних розчинів можна знайти вираз для коефіцієнта розподілу к = xs2 / xl2 за аналогією зі співвідношенням (2.79), виходячи

із записів для зміни потенціалів Гіббса при утворені рідкого та твердого розчинів. В ці рівняння входять константи Al та As, пов’язані з надлишковими енергіями es12 та el12 для кристалічної та рідкої фаз.

							T
DGlѓ = DH ѓК1 xl			1	-				+ xl		xl		К2 Al	+ xl		RT ln xl		+ xl	xl	2 Al		+ xl	RT ln xl ,
DGlѓ = DH ѓК1 xl	1		1	-		T		+ xl	1	xl		К2 Al	+ xl	1	RT ln xl	1	+ xl	xl	2 Al		+ xl	RT ln xl ,
	1					T			1		2			1		1	2		1			2	2
							ďë 1
							T
DGsѓ = DH ѓК2 xs		2	1		-			+ xs		xs		К2 As	+ xs		RT ln xs		+ xs	xs		2 As + xs			RT ln xs	,
DGsѓ = DH ѓК2 xs			1		-			+ xs		xs		К2 As	+ xs		RT ln xs		+ xs	xs		2 As + xs			RT ln xs	,
							Tďë 2		1			2			1		1	2		1		2		2
							Tďë 2
																							77

де Hплμ	1 , H плμ	2 –	молярна теплота плавлення 1-го та 2-го компонен-
тів відповідно;		Al	= NAzlεl 12 As = NAzsεs 12 – теплоти змішування, в

рідкому і твердому станах відповідно; NA – число Авогадро; zl , zs – число найближчих сусідів в рідкому і твердому станах відповідно;

εl12=(V12–V11/2–V22/2)l, εs12=(V12–V11/2–V22/2)S – надлишкові енер-

гії парної взаємодії; V11, V22, V12 – потенціальні енергії парної взаємодії (енергії зв’язку).

Згідно з умовою фазової рівноваги µ s1=µ l 1, µ s2=µ l 2. Прирівняємо похідні за відповідними концентраціями від записаних виразів для вільної енергій утворення розчинів і прийдемо до рівняння

x	x	l1	= −
ln	s2


xl2 xs1

(1 − 2xl2 )zlεl 12

Hпл		1	−	1	+
1

k				Tпл1
k	T			Tпл1

+ (1 − 2xs2 )zsεs 12 kT

H	пл2		1	−	1	−


k					Tпл2
		T				,

де H1пл , H2 пл – теплоти плавлення 1-го та 2-го компонентів у ро-

зрахунку на 1 атом. Наближений варіант цього рівняння за умови, що концентрація одного з компонентів дуже мала, наведений в [3]. Оскільки надлишкові енергії пов’язані зі значеннями енергій парних взаємодій Vij, то діаграмні дані про значення рівноважних концентрацій рідкої й твердої фази можна використовувати для знаходження значень енергії Vij. Зрозуміло, що для знаходження двох надлишкових енергій треба брати значення концентрацій для двох температур і розв’язувати систему двох трансцендентних рівнянь. Таку роботу краще доручити комп’ютеру. Автори цієї книги склали й використовували таку програмку з інтерфейсом, розробленим засобами Delphi. Знайдені значення енергій Vij були потрібні для моделювання за методом Монте-Карло. Розрахунки проводилися з використанням декількох концентрацій, що не перевищували 10 ат. % за другим компонентом. Приймалося, що енергія взаємодії різнойменних атомів крізь міжфазну поверхню дорівнювала енергії їх взаємодії у розплаві,

Vsl12 = Vll12.

Розділ 3.

ПРОЦЕСИ ПЕРЕНЕСЕННЯ. ДИФУЗІЙНІ ЗАДАЧІ РОСТУ КРИСТАЛІВ. ПРИНЦИПИ ЧИСЕЛЬНОГО РОЗВ’ЯЗКУ РІВНЯНЬ ТЕПЛО- И МАСОПЕРЕНЕСЕННЯ

3.1. Процеси перенесення

Дуже багато фізичних явищ, що використовуються в технологіях виробництва матеріалів для машино- і приладобудування пов'язані з процесами переносу тепла і речовини, у тому числі і з конвекційним переносом. Ці процеси описуються диференційними рівняннями другого порядку в частинних похідних. Їхні розв’язки залежать від початкових і граничних умов. Аналітичні рішення можна одержати тільки для простих граничних умов: за постійних значень температури і концентрації на незмінних за формою поверхнях, що розділяють різні стани речовини.

3.1.1. Дифузія

Нехай у деякій речовині є домішки інших речовин. Внаслідок хаотичного руху молекули переходять з одних місць на інші і при цьому переносять себе і свою масу. Якщо в речовині концентрація молекул домішок неоднорідна, то з часом вона вирівнюється. Це явище зветься дифузією. З макроскопічного погляду явище дифузії визначається законами Фіка. Згідно з першим законом Фіка, кількість ре-

човини, що переноситься через деяку площинку δS, перпендикулярну до осі x, у напрямку цієї осі, пропорційна градієнтові концентрації речовини домішки dC/dx, площі площинки δS і часу dt:

dM=– D(dC/dx) δS dt.

(3.1)

Градієнт концентрації характеризує швидкість зміни якоїсь фізичної величини у певному напрямку. Знак “ мінус” у цій формулі означає, що речовина переноситься в бік зменшення її концентрації (чи густини). Кількість речовини dМ вимірюється

в одиницях, що відповідають концентрації: кг/м3, моль/м3, або числом молекул в одиниці об’єму. Коефіцієнт дифузії D має розмірність м2/с.

Якщо перший закон Фіка є результатом узагальнення численних експериментальних результатів, то другий закон записується як умо-

ва збереження речовини. Розглянемо деякий малий простір між двома площинками з однаковою площею dS, які мають координати х і х+dх (рис. 3.1). Через першу площинку за час dt в розглядуваний об’єм входить кількість речовини

dM1=-D(x) (dC/dx)x dS dt

(3.2)

(вона може бути і від’ємною, тобто насправді виходить, а не входить).

Через другу площинку виходить кількість речовини

dM2=-D(x+dx)(dC/dx)x+dx dS dt.

(3.3)

Якщо dM1¹dM2, то концентрація речовини в малому розглядуваному об’ємі змінюватиметься:

dC = dM1 − dM2 = dxδS

= D(x + dx)(dC /dx)x+ dx − D(x)(dC /dx)x dt. dx

З останньої формули випливає співвідношення

¶C		¶		¶C
¶t	=		D	,

		¶x		¶x

(3.4)

(3.5)

яке зветься другим законом Фіка. Це диференційне рівняння другого порядку в частинних похідних має дуже велике значення: воно є одним з основних рівнянь математичної фізики.

Якщо коефіцієнт дифузії не залежить від координат (через С(х)), то замість (3.5) можна записати

(дC/дt)=D(д2C/дx2). (3.6)

Узагальнення цього рівняння для випадку залежності концентрації від трьох координат х, у і z приводить до формули

(дC/дt)=D[(д2C/дx2)+(д2C/дy2)+(д2C/дz2)]=DÑ2C, (3.7)

де Ñ2=д2/дx2+д2/дy2+д2/дz2 - оператор Лапласа, який позначається ще так: DºÑ2.

На підставі рівняння (3.7) можна дізнатися про зміну концентрації з часом в усіх точках деякого об’єму. Для встановлення залежності концентрації від однієї координати достатньо розглядати рівняння (3.6) або (3.7). Наприклад, у разі з’єднання двох прутиків, в одному з яких є два компоненти А і В, причому концентрація В-компонента дорівнює Сo, а в іншому прутику є тільки A-компонент, на їх межі

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 288 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
10.09.2019607.44 Кб10Otvety_-_ALL.docx
#
08.03.2016196.74 Кб114otvety_k.docx
#
23.03.20151.12 Mб50Otvety_k_vstupitelnym.doc
#
20.12.201875.84 Кб6Otvety_na_ekzamen.docx
#
08.03.2016185.32 Кб45otvety_na_ekzamen_Shakraychuk.docx
#
23.03.20156.08 Mб27Ovru-all.pdf
#
23.03.20155.16 Mб7Ovsepyan02.pdf
#
23.03.20151.93 Mб5p365-detlefs(хижа).pdf
#
23.03.2015339.46 Кб13Pascal_lectures_small.doc
#
24.04.2019991.63 Кб4Pashenko_FINAL_NA_VYeRSIYa_Nezakinchena.docx
#
23.03.201546.08 Кб108PASSIVE.doc