Ovru-all

Отже, для рівняння стану змодельованої системи маємо:

Термодинамічні властивості змодельованої системи можна визначати через її повну енергію, виражену через парний потенціал (у випадку металевих або молекулярних кристалів) та ПФРРА,

7.2. Дослідження поверхневих процесів під час росту кристалів шляхом кінетичного моделювання

за методом Монте-Карло

7.2.1. Основні співвідношення для перехідних ймовірностей

Кінетичне Монте-Карло моделювання (КМК) – надзвичайно ефективний метод, для здійснення динамічного моделювання, за відомих відповідних характеристик для процесів, що активуються термічно в атомному масштабі. Цей метод застосовується для моделювання різноманітних динамічних процесів: від каталізу до росту тонких плівок.

Методика КМК моделювання росту кристалів була розвинута в роботах Чернова [8], Беннеми [9], Гільмера [10], Джексона [11], Овруцького зі співавторами [12-14]. Автори [9] розглядали модель граткового газу і виходили з принципу мікроскопічної зворотності (рівняння (1.12)). При цьому розглянута, фактично двовимірна, модель дозволяла описувати тривимірний ріст кристала [10]. Для моделі кристала Косселя (проста кубічна гратка), (100) межа розділу подається як подвійний масив цілих чисел. Кожне таке число, пов'язане з номером атома, визначає його позицію уздовж стовпчика <100>, перпендикулярного до поверхні. Вакансії та нависаючі конфігурації виключаються (обмеження “solid-on-solid”), і тому такі цілі числа також представляють висоту поверхні над кожною позицією в поперечному перерізі (100).

Кінетика росту кристала моделюється шляхом додавання та видалення атомів на вершинах стовпчиків <100>. Вузол такої ґра-

211

Оскільки у процесі кристалізації чи плавлення число частинок у системі не змінюється, ми розглядатимемо канонічний ансамбль. Знімаємо обмеження solid-on-solid – розглядаємо випадок будь-яких конфігурацій у системі (тривимірний варіант). А у формулі для енергії (7.13) відкидаємо два останні доданки:

Система обмінюється з термостатом тільки енергією (не обмінюється частинками). У разі зміни стану системи достатньо враховувати зміни статистичної ваги термостата при передачі йому енергії, тому можна користуватися канонічним розподілом, тобто розподілом Больцмана. Але для опису фазової рівноваги треба врахувати ще кількості станів, що відповідають одній і тій самій геометричній конфігурації. Виродження станів пов’язано, наприклад, з різницею в коливальних спектрах атомів в різних фазах. Врахувати його можна за допомогою множників K1, K2 до виразу для відношення ймовірностей, записаного для випадку приєднання одного атома до кристалу р+ та ймовірності переходу поверхневого атома у рідку фазу р– :

Відношення К1/К2 можна виразити через відношення числа станів системи з різними станами розглядуваного атома, тобто через експоненту від зміни ентропії при зміні стану атома.

де ∆S = –∆Нпл/Тпл – ентропія плавлення, ∆Нпл – ентальпія плавлення, знак “–” проставлено, оскільки при приєднанні атома до кристала коливальна ентропія зменшується.

Розглянемо модель граткової системи для довільної тривимірної гратки. Кількості N, Ns і Nl і кількості пар атомів Nss, Nsl, Nll пов’язані співвідношеннями:

де i – кількість сусідів у площині xy, Δμ=μl-μs – різниця хімічних потенціалів конкуруючих фаз. Ці формули використовувалися багатьма авторами [9-12] при моделюванні поверхонь кристалів.

В роботі Джексона [11] основна увага приділялась структурі поверхні кристал-розплав. За результатами моделювання автори вивчали розташування твердих атомів у послідовних атомних шарах (кількість атомів була такою, що ними можна було заповнити половину шарів – половину області моделювання), за умов рівноваги, у залеж-

ності від величини параметру Джексона α (α =ξ(ΔH/kT) – параметр шорсткості Джексона; H – теплота плавлення або розчинення; ξ=η/z – ступінь щільності пакування у площинах, паралельних до міжфазної поверхні, η та z – координаційні числа в площині і в

об’ємі кристала; для простої кубічної гратки ξ=⅔). Отримані результати показані у розділі 6 на рис. 6.7. При не надто високому значенні параметру ξ отримані результати збігаються з результатами аналітичних розрахунків для моделі solid-on-solid.

У роботі Гільмера [10] вивчалася кінетика росту кристалів, яку на той час вже задовільно описувала аналітична теорія. На рис. 7.3. зображено поверхню у певний момент часу, отриману МК моделюван-

ням. За умов, що відповідають рис. 7.3 (φ=4kT, Δμ=2kT) утворюється досить велика кількість двовимірних зародків, але поверхня є ще гладенькою в атомному масштабі, тому що кількість окремих адатомів та дірок ще не дуже велика. Підвищення рушійної сили призводить до збільшення швидкості зародкоутворення.

215

У роботі [19] було оцінено критичне пересичення, при якому грань стає кінетично шорсткою з умови, що вільна енергія утворення двовимірних зародків набуває значення kТ.

У [12] був розроблений спеціальний алгоритм для визначення параметрів найбільшого кластера на самій верхній кристалічній

площині (див. рис. 7.5), таких як: периметр na, кількості атомів кластера з одним, двома і трьома розірваними зв'язками в розглянутій кристалічній площині (N1, N2, N3). Це дозволяло визначати розмір грані nf і всі характеристики критичних двомірних зародків: n*, na,

nb=N1+N2+N3.

Рис 7.5. Три верхніх атомних шари,

ϕ=0.053, верхній атомний шар (білий) є двовимірним зародком.

Як було показано Воронковим [20], розмір рівноважної грані в два рази більше за флуктуючий на ній двовимірний зародок. Таким чином, тільки один двовимірний зародок може з'являтися на рівноважній грані. І це було підтверджено результатами [12]. Площа двовимірного зародка на рис. 7.11 менше за чверть площі грані (чорної), тому що відносне пересичення більше за зсув Гіббса-Томсона до нього (кристал росте).

Рис. 7.6. Перерізи кристалів у квадратному каналі,

H/kТ=5.5, a – для незростаючого кристала (відносне пересичення

σ=0.068), b – для зростаючого кристала (σ=0.08, V/aν3.7.10-5).

На рис. 7.6 показані перерізи кристалів з ентропією плавлення H/kТ=5.5 у квадратному каналі (80*80) та їхні усереднені профілі (жирна лінія). На рис. 7.6, а показаний практично не зростаючий кристал (0<V/aV0 <10-7, V – швидкість росту, a – параметр кристалі-

чної ґратки) при пересиченні σ=Δμ/kТ=0.068. При зазначеному пересиченні кристал практично не росте завдяки ефекту ГіббсаТомсона. Як можна бачити з рисунка, на усередненому профілі є плоска ділянка, тобто грань існує. Коли кристал росте (рис. 7.6,b,

217

багатьма сходинками під час епітаксіального росту вивчалися у роботі [27]. Автори враховували швидкість осадження атомів та поверхневу дифузію, а також бар’єр Еріха-Швебеля для приєднання атомів до сходинок нижнього шару. Було продемонстровано існування “ мандруючих” сходинок, групування сходинок, і навіть утворення виступів, що свідчать про нестійкість форми поверхні. Моделювання процесів епітаксії, сублімації і відпалу в тривимірному приповерхневому шарі кремнію за методом кМК виконано в роботі [28]. Модельований приповерхневий шар задавався у вигляді наборів моношарів в площині (111). В модель уводились додаткові енергетичні бар’єри для різних мікроскопічних ситуацій: поверхневі дефекти, атоми, домішки, місця з неузгодженими гратками у випадку гетероепітаксії. Враховувалась енергія взаємодії атомів із сусідами з 1-ї, 2-ї та 3-ї координаційних сфер.

7.2.4. Застосування більш реальних моделей для вивчення поверхневих процесів

Основним недоліком стандартної solid-on-solid моделі є неможливість природного утворення вакансій та “ нависань”. Спроба подолати цей недолік була здійснена в [29] шляхом уведення додаткових обірваних зв’язків для деяких атомів, що розглядаються як дефекти поверхневої структури. В [30] при вивченні релаксації до рівноваги двовимірних острівків на трикутній гратці за методом кМК враховували дифузію поверхневих атомів. Автори припускали, що енергетичний бар'єр для дифузії залежить тільки від початкового числа найближчих сусідів (пропорційний їм) і ні як не пов'язаний з числом сусідів після стрибка. В статті [31] застосовується кМК моделювання для вивчення початкової стадії утворення двовимірних острівків на підкладках з рельєфом, що використовуються для створення напівпровідникових квантових точок. В [32] за допомогою кМК моделювання вивчається формування за острівковим механізмом тонких напівпровідникових плівок, нанесених на підкладки, гратки яких неузгоджені з гратками плівок. Кількість атомів у верхніх шарах (над підкладкою з іншим параметром гратки) задавалась, і для цієї кількості атомів знаходилась рівноважна структура.

219

Урахування взаємодії із сусідніми атомами з декількох координаційних сфер.

Для моделювання кристалізації тонких плівок в роботах [13,14] застосовувався варіант методу Монте-Карло, подібний до використаного в [9] Імовірність відриву випадково обраного s-атома від кри-

сталічного кластера за час τ− виражалася через експоненціальний фактор від енергії U його зв'язків із сусідніми s-атомами.

найближчих твердих атомів. В наближенні, що енергія зв’язку Vsl (“ твердий”-“ рідкий”) дорівнює енергії зв’язку Vll двох “ рідких” ато-

мів Vsl Vll , ϕ= Hпл/z, Hпл – теплота плавлення в розрахунку на

один атом, z – загальне число найближчих сусідів для даної структури.

Для урахування взаємодії з сусідніми атомами з першої, другої і третьої координаційних сфер записували: U=2(n1ϕ1+n2ϕ2+n3ϕ3), n1,

n2 і n3 – відповідні числа сусідніх “ твердих” атомів, а ϕ1, ϕ2, і ϕ3 – відповідні енергії. Для відриву атома з положення поблизу напівкристала (злам сходинки) необхідно затратити роботу

Hпл=z1ϕ1+z2ϕ2+z3ϕ3, де z1, z2 і z3 – відповідні координаційні числа. Залежність енергії взаємодії від відстані вибиралась такою самою, як

і в [8]: ϕ1/ϕ2/ϕ3 =(1/r13)/(1/r23)/(1/r33) , де r1, r2 і r3 – радіуси коор-

динаційних сфер.

Урахування активаційних бар’єрів та дифузії атомів

Результати традиційного методу моделювання росту кристалів для моделі “solid-on-solid” з безактиваційним приєднанням атомів, розвинутого в [9-11], узгоджуються, як показано в [9], з результатами статистичного аналізу рівноважної структури. І цей метод можна застосовувати для визначення кінетики росту з газу або з дуже розбавленого розчину. Втім, як аналітичні теорії, так і Монте-Карло моделювання [10,12] призводять до сильно завищених (у порівнянні з

220