Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Ovru-all

.pdf
Скачиваний:
26
Добавлен:
23.03.2015
Размер:
6.08 Mб
Скачать

(6.17) у дійсності не точна, тому що вона не враховує залежності швидкості розростання двовимірних зародків від їхньої кривизни (6.12). Ця залежність може бути легко врахована при числовому розрахунку швидкості росту на ЕОМ [13]. Час очікування τоч нового зародка на поверхні попереднього (з нижнього шару) може бути знайдений з умови

i0

rkp )2

t 1 , τоч = i0 t ,

 

Iπ(ri

(6.18)

i=1

уякій інтеграл (6.16) замінений сумою. Тут t – деякий малий інтер-

вал, крок за часом; (ri rkp )2 площа нижче розміщеного зародка, на якій може виникнути новий зародок за і-ий проміжок часу.

6.3.4. Швидкість росту за нормальним механізмом.

Згідно з [14] чистий кристал росте зі слабко переохолодженого розплаву зі швидкістю [1]

V =

D

 

μ

=

D Hпл

T

 

 

 

 

 

 

,

(6.19)

a kT

akT 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пл

 

пл

 

 

 

де D – коефіцієнт дифузії для перенесення речовини через поверхню розділу. Теорія росту за нормальним механізмом одержала розвиток завдяки роботам Борисова, Федорова, Маслова [15], Темкіна [16] та інших авторів. Загальноприйнятою ознакою дії такого механізму вважається лінійна залежність швидкості росту від пересичення на фронті кристалізації VS σS, що, однак, ставилось під сумнів (наприклад, у роботах Овсієнка та Алфінцева [17]).

6.3.5. Роль об'ємних процесів перенесення при рості кристалів.

Наведені вище залежності швидкості росту від переохолодження розплавів або пересичення розчинів можуть дати опис росту кристалів, коли він визначається кінетикою поверхневих процесів (ріст у кінетичному режимі – коефіцієнти теплопередачі та дифузії великі, або дуже малий розмір кристала), а поверхневі температура і концентрація не відрізняються від таких в об’ємі навколишнього середовища. Якщо ріст визначається як механізмом прибудови атомів, так і процесами переносу, то приповерхневі концентрація та температура визначаються взаємодією поверхневих процесів та об’ємних процесів перенесення тепла й речовини і приймають значення, що лежать у проміжку між рівноважними значеннями і значеннями в об’ємі ро-

171

зплаву або розчину. І, нарешті, якщо потенціальний бар'єр для приєднання атомів до поверхні зростаючого кристала менше обмежує швидкість росту ніж відведення теплоти кристалізації теплопровідністю, або підведення основного компонента кристала дифузією, то на форми росту суттєво впливають об’ємні процеси перенесення (ріст у дифузійному режимі), а концентрація і температура на поверхні зростаючого кристала мало відрізняються від рівноважних значень (див. формулу (6.22)).

6.4.Утворення тонких плівок

6.4.1.Атомні механізми утворення плівок

Утворення тонких плівок зазвичай відбувається через стадії зародження і росту. Ці стадії можуть включати адсорбцію, поверхневу дифузію, утворення хімічних сполук та інші поверхневі атомні процеси [18-22]. На рис. 6.9 представлені основні механізми росту кристалів на підкладках у послідовності, яка відображає зміну умов кристалізації. Те, який механізм матиме місце в даній системі, визнача-

ється співвідношенням між поверхневими енергіями підкладки αП, осадженого матеріалу αК та міжфазної межі осаджений матеріал-

підкладка αПК. У разі αП < αК + αПК реалізується острівковий (або Фольмера-Вебера) механізм (рис. 6.9, d); атоми, що сідають на підкладку, сильніше зв’язані між собою, ніж із підкладкою. При цьому малі тривимірні зародки утворюються безпосередньо на підкладці, після чого переростають в тривимірні острівки сконденсованої фази та, після заповнення проміжків між ними, утворюють суцільну шорстку плівку.

Рис. 6.9. Схеми основних механізмів утворення плівок:

(θ відображає товщину плівки у кількості заповнених моношарів – ML) a – пошаровий (Франка-ван дер Мерве); b – полішаровий (Кащієва); c – пошаровий плюс острівковий (Странского-Крастанова);

d – острівковий (Фольмера-Вебера).

172

Острівковий механізм спостерігається для багатьох металічних систем на діелектричній підкладці, в тому числі багатьох металів на галідах, лужних металів на графіті, на слюді та ін.

У випадку αП > αК + αПК можливі 2 механізми: пошаровий (Фра- нка-ван дер Мерве, рис. 6.9, a) або проміжний між пошаровим та острівковим (Странского-Крастанова) (рис. 6.9, c). При пошаровому механізмі (рис. 6.9, a) атоми сильніше зв’язані з підкладкою, ніж один з одним, атоми повністю вкривають підкладку і утворюють цілком заповнений перший шар, на якому утворюється другий шар, і т.д. Якщо ж острівки можуть утворюватись на не повністю заповненому попередньому шарі, то говорять про полішаровий ріст (рис. 6.9, b). Такий ріст зазвичай описують в рамках моделі Кащієва

[23]. У випадку автоепітаксії αП = αК , αПК =0 і θ=0, отже, автоепітаксійні плівки зазвичай ростуть пошарово. Суто пошаровий ріст спостерігається за високих, а полішаровий – за низьких температур по-

верхні. У

разі росту за механізмом Странского-Крастанова

(рис. 6.9, c)

після утворення першого або декількох перших шарів

(змочувальний шар) наступний пошаровий ріст є невигідним, і на цих перших шарах утворюються острівки. Прикладом такого механізму є гетероепітаксійні системи з неузгодженням за параметром гратки [24]. В неузгоджених системах зміна механізму росту на острівковий пояснюється релаксацією пружних напружень в бездислокаційних тривимірних острівках. За рахунок такої релаксації при досягненні деякої товщини змочувального шару тривимірний ріст стає енергетично вигіднішим за двовимірний [25-27]. Спонтанне формування пружно-напружених бездислокаційних тривимірних острівків наразі широко застосовується для прямого формування квантових точок у напівпровідникових гетероепітаксійних системах [19, 24, 28].

Схематичне зображення окремих атомних процесів, що відповідають адсорбції та росту кристалів на поверхнях, наведене на рис. 6.10.

Під час осадження із пари з тиском P, потік атомів до поверхні І=P(2̟ m kT) – ½, де m – маса атомів, k – стала Больцмана, а T – температура джерела. Іншим чином потік І –2 с–1 ) може бути забезпечений молекулярним пучком, або джерелом випаровування, або іонами з розчину. Спочатку осаджуються одиничні атоми на підкладці у кількості n1, концентрація яких – n1/N0, де N0 – кількість атомних місць на поверхні. Потім ці атоми можуть дифундувати поверхнею, доки не відбудеться повторне випаровування, або утворення двоабо

173

тривимірних кластерів або захоплення атомів існуючими кластерами.

Реальні поверхні можуть бути далекими від досконалих через наявність виступів, зламів сходинок, дислокацій та точкових дефектів, які можуть суттєво впливати на адсорбцію, дифузію та зародкоутворення, особливо якщо існує високий бар’єр для зародкоутворення (мала концентрація зародків критичного розміру) на досконалій поверхні.

Рис. 6.10. Схематичне зображення поверхневих процесів.

У випадку росту тонких плівок на поверхні твердого тіла прийнято виділяти наступні основні стадії (рис. 6.11): зародження (нуклеація) острівків, їхній незалежний ріст, дозрівання за Оствальдом, злиття (коалесценція) острівків, тривимірний ріст плівки.

Рис. 6.11. Схематичне зображення різних стадій росту при двовимірно-

му механізмі утворення шарів:

a – зародження острівків; b – незалежний ріст;

c – коалесценція; d – утворення тривимірної плівки.

Стадія дозрівання за Оствальдом є пізньою стадією фазового переходу. У випадку тонких плівок вона має місце тільки при досить слабких джерелах осадження або в режимах із зупинкою росту. Фізична сутність процесу полягає в наступному. На стадії незалежного росту острівків пересичення, що визначається концентрацією адатомів, зменшується до нуля, оскільки острівки ростуть саме за рахунок споживання адатомів з поверхні. Нові острівки при цьому більше не народжується. Сформований на стадії зародкоутворення розподіл острівків за розмірами зсувається при цьому вбік їхнього збільшення, однак починає зростати й критичний розмір зародка. Тому острі-

174

вки докритичного розміру розпадаються, а закритичного – ростуть. На даному етапі в системі виникає особливого роду взаємодія, що передається через узагальнене дифузійне поле. Вона призводить до того, що більші острівки ростуть за рахунок розпаду менших. Цей процес зветься дозріванням за Оствальдом.

Після завершення стадії незалежного росту острівків починається їхнє злиття (інакше – коалесценція), у результаті якого на поверхні й утворюється суцільна плівка. Спочатку процес коалесценції носить характер парного зіткнення острівків, потім, мірою збільшення ступеню заповнення, починають відбуватися множинні зіткнення трьох, чотирьох і т.д. острівків. Існують два основних механізми коалесценції: рідкокрапельна і твердофазна. У випадку рідкокрапельної коалесценції, острівки, що зливаються, поводяться подібно до крапель рідини, тобто із двох маленьких острівків утворюється один острівок більшого розміру, але тієї самої форми, що й маленькі. У випадку твердофазної коалесценції острівки, що зливаються, поводяться подібно до кристалів: при зіткненні островків їхній ріст в місцях зіткнення припиняється, а в інших місцях продовжується попереднім чином. Рідкокрапельна коалесценція двовимірних островків за рахунок їхнього бічного росту досліджувалась Осіповим [29] в рамках кінетичної моделі для функції розподілу острівків за розмірами, де парна коалесценція описується моделлю Смолуховського [30].

6.4.2. Кінетика епітаксійного росту тонких плівок

Вивчення кінетики росту тонких плівок є важливим, тому що вона визначає якість їх поверхні. Знання кінетичних режимів дозволяє проводити оптимізацію технологічних режимів епітаксіального росту, зокрема, при молекулярно-пучковій епітаксії. Оптимізацією називають підбір параметрів, що забезпечує певні – бажані – характеристики плівок. Приклад оптимізації шляхом моделювання процесу хлоридної епітаксії GaN для вирощування приладних структур описано в роботі [31]. В статті [32] наведені результати розрахунків кінетики епітаксіального росту плівок на основі аналізу масового утворення двовимірних зародків у послідовних атомних шарах. Автори виходили з ідеї Меля і Джонсона [33] щодо виключення фіктивної частини приросту кристалічної фази. Отже, розглядалася двовимірна масова кристалізація в кожному атомному шарі з урахуванням площі плівки у попередньому шарі на кожному кроці за часом – модель з багатьма рівнями. Розроблена в [32] методика дозволяє проводити розрахунок кінетики росту кристалів та епітаксії на основі

175

моделі, яка є двовимірною, але з багатьма рівнями (аналог теорії багатоша-

рової адсорбції БЕТ, див. підрозділ 4.3.3). На рис. 6.12 зображена застосована авторами статті [32] модель багатошарової масової кристалізації. При розрахунку приросту кристалічної фази в певний інтервал часу вилучаються прирости від фіктивних зародків і області перетину не фіктивних центрів. На рисунку ці області показані білим кольором.

Рис. 6.12. Схема моделі багатошарової кристалізації [32], a – фіктивний зародок.

Збільшення площі усіх кристалічних центрів одного z-го шару:

k−1

(tj )Dt × 2p × rkj

 

 

DQz,k = (Qz−1,k−1 - Qz,k−1 )×Qz−1,k−1 × Iz

× Drkj

, (6.20)

j=1

 

 

 

Qz,k – частина кристалічної фази в шарі z в момент часу tk, rk-j

радіус

центру кристалізації, що виник в минулому в інтервалі часу [tk-j-1, tk- j], Iz(tj) – швидкість утворення двовимірних зародків в момент часу tj (

уформулі для її розрахунку враховувалася поправка Зельдовича на нестаціонарність при малих відрізках часу) [34].

На рис. 6.13 наведено кілька залежностей долі кристалічної фази

упослідовних атомних шарах Qz від номера шару z для випадків епітаксії та автоепітаксії при певному ступені заповнення першого шару. Число атомних шарів, що відповідає ділянці основного зменшен-

ня величини Qz, пов’язано з шириною міжфазної межі. Вона порівняно невелика (3–5 шарів), і залежить від пересичення. З наведених даних можна бачити, що для утворення майже суцільної плівки при епітаксії потрібен певний час, і суцільність у перших шарах забезпечується при певній товщині плівок, яка залежать від умов кристалізації. При порівняно низьких пересиченнях суцільну плівку отримати практично неможливо.

Використаний підхід до задач опису кінетики росту кристалів і епітаксії має ту перевагу, що, в принципі, можна враховувати всі

176

особливості механізму росту та властивості підкладки. Метод дозволяє розраховувати кінетику росту при будь-яких пересиченнях і значеннях параметрів: кінетичного коефіцієнту прямої сходинки і вільної крайової енергії сходинки, пов'язаних з атомною структурою поверхні кристалів. Для випадку епітаксії можна розраховувати характеристики структури плівок, залежно від умов кристалізації.

Рис. 6.13. Заповнення послідовних шарів кристалічною фазою [32],

♦ – автоепітаксія, Q1=0.99, σ = 0.05; × – епітаксія, Q1=0.67, σ = 0.15;

– епітаксія, Q1=0.90, σ = 0.15; ○ – епітаксія, Q1=0.99, σ = 0.15.

6.4.3. Утворення плівок через рідку фазу при конденсації

Як відомо, конденсація молекулярного пучка на нейтральній підкладці відбувається лише за умови, що її температура нижче деякого значення Тк, що зветься критичною температурою конденсації. При цьому залежно від густини молекулярного пучка, тобто від швидкості конденсації, температура Т може бути як більшою, так і меншою за температуру плавлення масивних зразків Tпл [20].

При дослідженні конденсації металевих плівок на нейтральних аморфних підкладках різними авторами встановлено, що такі плівки на початку процесу їхнього формування складаються з окремих ізольованих острівків. Отже, вони формуються шляхом утворення і росту зародків конденсованої фази, тобто їхній ріст відбувається через острівкову стадію. Як випливає з фазових діаграм для зразків малих розмірів, зародки, що утворилися на початковій стадії, в силу малості розміру мають знаходитись у рідкому стані, тобто конденсація має відбуватись в рідку фазу за механізмом пар → рідина (п → р). Проте, експериментальні дослідження вказують на можливість для окремих ізольованих часток відразу осідати у вигляді мікрокристаликів, або пройти стадію рідких крапель, а потім закристалізовуватися.

177

Таким чином, існують два наступні механізми конденсації при рості острівкових плівок: 1) утворення острівків кристалічної фази безпосередньо з пари (механізм пар → кристал); 2) конденсація пари з виникненням острівків рідкої фази, що згодом можуть кристалізуватися (пара → рідина). Питання полягає в тому, за яких умов конденсація з формуванням острівків, тобто за механізмом Фольмера– Вебера, відбувається в кристалічну, а при яких – у рідку фазу при температурі підкладки, нижчої за температуру плавлення масивних зразків досліджуваної речовини. Це стосується речовин з низьким положенням потрійної точки на Р–Т-діаграмі (речовин з дуже малою пружністю пари). Тоді як для речовин, що мають підвищену пружністю пари (з високим положенням потрійної точки, наприклад, Zn, Cd, Mg), природно здійснюється механізм п → к.

Численні експериментальні спостереження утворення зародків при конденсації різних речовин на різних підкладках давали підтвердження реалізації механізмів п → к і п → р. Пізніше в серії експериментальних робіт Л.С. Палатніка зі співробітниками [35] було показано, що конденсація металів за механізмом п → к або п → р визначається умовами конденсації , насамперед, температурою і матеріалом підкладки. Відповідно до результатів цих досліджень, конденсація на нейтральній аморфній підкладці за температури Tg < Т < Тпл, на початкових стадіях може здійснюватися шляхом ви-

никнення часток рідкої фази (механізм п → р), а при T < Tg шляхом утворення часток кристалічної фази (механізм п → к). Таким чином, існує гранична температура Tg (Tg < Tпл), що відповідає переходу від механізму конденсації п → р до механізму п → к.

У роботі [36] утворення рідкої фази спостерігалося за допомогою електронографії в процесі конденсації Sn, Pb, Іn та Bі на аморфних лакових підкладках за температур Tg < Т < Tпл (гранична температу-

ра Tg ≈ 0,68 Tпл для Bі та Tg ≈ 0,69 Tпл для Sn і Рb). При цьому рідка фаза зберігається до тим більших розмірів часток, чим вищою є температура підкладки. Якщо конденсація припинялась до початку кристалізації, то рідка фаза існувала тим довше, чим меншою була середня товщина сконденсованого металу або вищою була температура підкладки. Кристалізація рідкої фази відбувалася також при охоло-

дженні її нижче температури Tg. Дослідження [36] конденсації срібла і міді також показали, що в залежності від температури підкладки на початку конденсації спостерігається або рідка, або кристалічна фаза. Так, при дифракційному дослідженні під час осадження за температури

178

підкладки нижче 873 К були отримані дифузійні кільця, що відповідають рідкому сріблу.

Існуючих пояснень не цілком достатньо для розуміння залежності температури Tg від матеріалу підкладки. Не ясно також, чому в плівках одних металів рідка фаза, що утвориться при Tg < Т < Tпл зберігається тривалий час після припинення конденсації, а в плівках інших, наприклад свинцю, за інших однакових умовах кристалізується через значно менший проміжок часу. Фізична природа граничної температури ще досі не є повністю з’ясованою. На початкових стадіях через розмірну залежність температури плавлення зародки сконденсованої фази, що утворюються, є рідкими. Мірою їхнього збільшення при температурах підкладки T < Tg вони кристалізуються при розмірах, зумовлених розмірною залежністю температури плавлення. При T > Tg у процесі росту часток рідкої фази вони зберігаються в переохолодженому стані, тобто температура Tg відповідає переохолодженню при кристалізації на підкладці і, звісно, має залежати від матеріалу підкладки.

Для острівкових конденсатів на початкових стадіях при малих розмірах острівків істотним є внесок поверхневого доданка у вільну

енергію δG, що призводить до зниження їхньої температури плавлення. Відповідно, при температурі, нижчої за температуру плавлення масивних зразків, частинки знаходитимуться в рідкому стані до розміру [20]:

r =

3ΔΩ

×

Tпл

T

.

(6.21)

l

T

 

 

 

 

 

 

 

пл

 

Для острівка у формі кульового сегменту радіусу r у випадку незмінності при плавленні величини кута змочування θ температура плавлення визначається тим самим виразом, що й для вільної частинки радіусу r. З експериментів [20] відомо, що при температурах T≈Tg плавляться частинки з радіусом 20-30 Å. Нижче температури Tg після досягнення острівками розміру, зумовленого розмірною залежністю температури плавлення, вони кристалізуються, і надалі конденсація відбувається в кристалічну фазу за механізмом п→ к (рис. 6.14). Унаслідок цього зі збільшенням масової товщини порівняно швидко спостерігається перехід до утворення суцільних полікристалічних плівок. Усе це дозволяє досить просто і надійно визначати температурний інтервал існування переохолодженої рідини, використовуючи конденсати, отримані на підкладці з градієнтом температур у широкому інтервалі (0.5 Тпл <T <

Tпл).

179

Рис. 6.14. Плівки олова різної масової товщини на вуглецевих підклад-

ках [20],

зліва – механізм пар-кристал, Т=313 К; справа – механізм пар-рідина Т=363 К,

Вивчення переохолодження при кристалізації важливе не тільки для розуміння явищ зародкоутворення при фазових переходах рідина - кристал, але і для з'ясування його впливу на розв’язок практичних задач, зв'язаних із затвердінням і визначальних поліпшення мікроструктури і властивостей стабільних чи метастабільних фаз. Існує критичний розмір частинки r = Rc, при якому температура її плав-

лення дорівнює граничній Tr = Tg і переохолодження при кристалізації рідини дорівнює нулю [20]. Величина (Tr Tg)/Tпл є відносним переохолодженням при кристалізації частинок. Її граничне значення в масивному зразку дорівнює ~0.4, зі зменшенням розміру частинок величина (Tr Tg)/Tпл зменшується і при r = Rc дорівнює нулю. При r < Rc величина Тr продовжує знижуватись, але перехід відбувається вже без переохолодження, а, отже, стає безперервним [20]. При цьому, відповідно до експериментальних даних з плавлення і кристалізації малих частинок Іn, Sn, Pb, Au, величина Rc складає 20-30 Å. В інтервалі температур Tg < T < Tr ентропія системи приймає одне з двох можливих її значень, що відповідають стійким станам у залежності від передісторії системи (наприклад, охолодження рідкої краплі, нагрівання кристалічної частинки).

180

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]