Ovru-all

Розписавши суми геометричних прогресій, прийдемо до рівності

Отже, рівняння БЕТ дозволяє отримати різні типи ізотерм в залежності від параметру, значення якого обумовлено фізичними факторами. Але все різноманіття ізотерм у рамках спрощеної моделі пояснити не можна.

танні Р досягає точку P=q, то x = 1 ; при цьому, NA → ∞ , тобто від-

бувається конденсація пари в рідину, a q має зміст тиску насиченої пари P0 для даної речовини за певної температури. Для тисків мен-

ших ніж q, x = P <1, можна розраховувати кількість адсорбованих q

молекул за наступною формулою:

де N – кількість адсорбуючих «центрів». Позначивши об’єм осаджених молекул як V = NaΩ , а об’єм моношару як Vm = NΩ , прийдемо до виразу для осадженого об’єму

про ефективну товщину поверхневого шару, за межами якого відхилення локальних властивостей від їх об'ємних значень стають неістотними. Проте питання про визначення меж, а отже, і ефективної товщини поверхневого шару залишається дискусійним [2].

Для рідини з ван-дер-ваальсовською взаємодією між молекулами в роботі [3] методами статистичної фізики отримана наступна асимптотична формула, що описує зміну щільності в поверхневому шарі:

де ρ0 і χ0 – відповідно щільність та ізотермічна стисливість однорідної рідини; a и a’ – постійні ван-дер-ваальсовської взаємодії молекул

рідини одні з одними й з молекулами іншої фази відповідно; ρ' – щільність іншої фази; z – відстань від граничної поверхні. Розрахунки по цій формулі показали, що вже на відстанях порядку декількох міжмолекулярних відстаней в рідині різниця щільності в поверхневому шарі і об'ємній фазі стає значною. Аналогічні вирази отримані для тангенціальної складової тензора тиску і показано, що тиск міняється повільніше, ніж щільність. Звідси витікає, що ефективна товщина повинна визначатися по конкретній властивості і загалом вона буде різною для різних властивостей.

При розгляді термодинаміки поверхні розділу фаз не беруть до уваги динамічний характер рівноваги поверхневого шару. Проте молекули в поверхневому шарі, особливо, якщо одна з фаз флюїдна (текуча), знаходяться в постійному русі. Якщо фази знаходяться в термодинамічній рівновазі, то існує збалансований перехід молекул з обох фаз в поверхневий шар і назад. Розрахунки показують, що при кімнатній температурі кожен см2 поверхні води щомиті приймає і віддає в парову фазу 1.2·1022 молекул. Аналогічно, унаслідок теплового руху, відбувається інтенсивний обмін молекулами між поверхневим шаром і рідкою об'ємною фазою. Поверхневі молекули твердого тіла в цьому сенсі відносно мало рухомі.

У багатокомпонентній системі профілі локальної концентрації різних компонентів можуть істотно відрізнятися. Як приклад розглянемо, як міняється локальна концентрація компонентів в трьохкомпонентній двофазній системі. Очевидно, що величина локальної концентрації залежить від нормальної до поверхні координати z (рис. 2). В стані термодинамічної рівноваги в однорідних фазах середнє число молекул будь-якого сорту в одиниці об'єму залишається постійним. У поверхневому шарі при переході від однієї фази до іншої будь-яка властивість міняє своє значення від значення цієї

властивості у одній фазі, скажемо α, до значення в іншій фазі – β.

143

У відсутності зовнішнього поля і при великій протяжності ізотропного (рідкого) шару з умов симетрії маємо:

Px,y =Py,x =Pz,x = Px,z = Pz,y =Py,z =0; Px,x = Py,y = Pτ ; Pz,z = Pn .

де Pn – нормальний тиск, величина якого в стані рівноваги постійна для всієї системи, що розглядається; Pτ – тангенціальна складова тиску, яка залежить від нормальної до поверхні координати z.

Якщо електричне і магнітне поля присутні, то треба буде ввести додаткові доданки у вираз для роботи і, відповідно, електричний і магнітний поверхневий натяг.

З урахуванням співвідношень симетрії вираз (1) можна переписати в наступному вигляді

dAзовн=– ∫∫∫V δV′[Pτ (ε x,x + ε y,y ) + Pnε z,z ]=

– ∫∫∫V δV′[Pn (ε x,x + ε y,y + ε z,z ) − (Pn − Pτ )(ε x,x + ε y,y )].

Легко зрозуміти, що εxx+εyy+εzz – це відносна зміна об'єму, а

εxx+εyy – відносна зміна площі поверхні. У останньому виразі нормальний тиск виноситься, і інтеграл за об'ємом дає його приріст dV. У другому інтегралі можна винести площу ω, оскільки Pn – Pτ залежить тільки від z. Тому

dAзовн= – РdV+γdω,

де введено позначення

Z

γ= ∫ (Pn − Pτ (z))(ε x,x + ε y,y )dz ,

0

аZ – це товщина переходного шару.

Оскільки в однорідних фазах Pn – Pτ =0, то межі інтегрування в (5) можна змінити й для двофазної системи записати:

−∞

Величину γ стосовно поверхні розриву називають поверхневим натягом. Як видно з останнього виразу, поверхневий натяг обумовлений

невиконанням закону Паскаля усередині поверхні розриву (Pn ≠ Pτ ). Таким чином, поверхневий натяг плоского поверхневого шару визначається виразом (5.8), з якого видно, що ця величина інтегральна. Формулу (5.8) можна розповсюдити і на той випадок, коли на систему діють інші сили (магнітні, електричні і так далі). Відповідні доба-

145

об'єм і форма якої такі ж, як і у реальної системи, проте властивості фаз (щільність, концентрація компонентів, ентропія і енергія в одиниці об'єму) постійні аж до розділяючої поверхні.

Таким чином, в системі порівняння між фазами відсутня неоднорідна поверхня розриву, і властивості при переході від однієї фази до іншої міняються стрибком в математичному сенсі. Для визначеності приймається, що об'єм системи порівняння залишається рівним об'- єму реальної системи, навіть у разі деформації останньої. Тобто систему порівняння вибирають таким чином, що при будь-яких змінах в

реальній системі було справедливе співвідношення Vα +Vβ =V, де Vα и Vβ – об'єми фаз в системі порівняння, величини яких залежать від положення розділяючої поверхні, V – об’єм реальної, двофазної системи.

Отже, система порівняння в теорії капілярності Гіббса - це термодинамічна система, з властивостями якої порівнюється властивості реальної системи. Об'єм і форма системи порівняння такі ж, як і у реальної системи. Проте щільність екстенсивних властивостей (концентрація компонентів, ентропія, масова щільність енергії) в ній постійна аж до вибраної розділяючої поверхні. Це об'ємні фази, що контактують, але вони позбавлені перехідного шару (рис.5.6,б). Очевидно, що ні в одній реальній системі з поверхнею розриву властивості фаз не можуть залишатися постійними аж до розділяючої ідеальної поверхні, в думках проведеної дослідником в області неоднорідності. Тому значення екстенсивних властивостей реальної системи завжди відрізнятимуться від властивостей в системі порівняння. Кількісно цю відмінність Гіббс характеризує надлишковими величинами, які представляють різниці між відповідними екстенсивними величинами в цих системах.

Розглянемо багатофазну, багатокомпонентну систему з поверхнями розриву між фазами. Кожна фаза характеризується своїм чис-

лом компонентів. Нас надалі цікавитимуть фази α і β та поверхні розриву між ними. Запишемо спочатку фундаментальне рівняння термодинаміки для багатофазної системи в цілому для області, яка містить перехідний шар (від 0 до Z) і прошарки контактуючих фаз

(рис.5.6,а):

де індекс φ приймає значення α або β ( в умовах термодинамічної

рівновагиμiα=μiβ). Диференціальне рівняння (5.10) має ту корисну властивість, що воно однаково застосовне як до всієї системи в ціло-

147

Можна записати вирази й інших надлишкових потенціалів:

Fω =Uω – T Sω = γω + ∑ μi Niω ,

i

Hω = Uω +P Vω = T Sω + γω + ∑ μi Niω =Uω (Vω = 0),

i

Gω = Hω –T Sω = γω + ∑ μi Niω = Fω.

i

Як бачимо, вирази для надлишкових вільних енергій Гельмгольца і Гіббса однакові, а також для ентальпії і внутрішньої енергії. Так само як і термодинамічні потенціали об'ємних фаз, надлишкові термодинамічні потенціали зв'язані одні з одними фундаментальними рівняннями і, отже, їх можна розглядати так, як ніби вони визначають деяку фазу.

Запишемо надлишкову внутрішню енергію і надлишкову вільну поверхневу енергію у розрахунку на одиницю площі:

i

притому dσ=duω–d(Tsω)=– sωdT+γdω/ω+ ∑μidΓi .

i

Тут Гi =Niω/ω = (Ni–Niα–Niβ)/ω– величина адсорбції, тобто інтегральний надлишок i-го компоненту в порівнянні із системою порівняння у розрахунку на одиницю площі. Вільна поверхнева енергія σ рів-

на поверхневому натягненню γ у разі однокомпонентних систем, а у разі багатокомпонентної системи рівність матиме місце у випадку ∑ μ iΓi = 0 – еквімолярна поверхня. Запишемо співвідношення Гібб-

i

са-Гельмгольца для такої поверхні

оскільки sω = –( дσ/дТ)ω=1.

З вищевикладеного випливає, що поверхневий натяг γ (формула (5.17)) не є ані внутрішньою, ані потенціальною енергією одиниці площі поверхні розриву.

149