Ovru-all
.pdf
лопровідності, в’язкості. На рис. 6.20 показано утворення дендритних форм кристалів при двох значеннях параметра анізотропії zγ на сітці 250х250х250.
Рис. 6.20. Тривимірні дендритні кристали під час росту з розплаву [54],
а – zγ = 0.05, б –zγ =0.0081, поверхнева температура вища біля вершин.
Рис. 6.21. Розподіли концентрації над гранню кубічного кристала (а) та
залежності кутів прогину у центрах граней від їхнього розміру,
а – (1) уздовж діагоналі, (б) уздовж ребра, (3) від центра грані до середини ребра; б – для кривих 1-3 σ∞=0.00756, 0.0153 та 0.023 відповідно (переохолодження відносно температурі ліквідусу розплаву Bi + 20 ваг.% Sn
Т=2.4, 4.8 і 6 К.
Моделювання росту гранних кристалів за механізмом утворення двовимірних зародків на основі чисельного розв’язку дифузійної задачі вперше проведено в [47, 51]. На рис. 6.19, б показані розраховані послідовні профілі кристалів для випадку росту у плоскій кюветі, а на рис. 6.21, а – графіки зміни поверхневого пересичення над гранню кубічного кристала уздовж різних напрямків. Як видно із цих графіків, найбільшим є пересичення поблизу вершини кубічного кристала, а найменшим – в центрі грані. У цих роботах уперше було встановлено існування двох критичних розмірів нестійкості. Як можна бачити з рис 6.21, б, за розміру ~10–2 см прогин граней досягає декількох градусів, і в разі досить великого переохолодження (крива 3) грань близька до остаточної втрати стійкості.
З подальшим збільшенням розміру кристала різко спадає швидкість росту, тому що зменшується поверхневе пересичення, включа-
191
ючи вершини (перехід від кінетичного до дифузійного режиму росту), а залежність швидкості росту від пересичення експоненціальна у випадку росту за механізмом утворення двовимірних зародків. Тому кути починають зменшуватись. Але з часом пересичення у центрі граней досягає нуля, і форма стає нестійкою остаточно. Критерій нестійкості з умови перетворення на нуль пересичення у центрах граней уперше був запропонований Каном [56].
6.6. Розвиток комірчастої структури під час спрямованого твердіння
6.6.1. Концентраційне (дифузійне) переохолодження при спрямованій кристалізації
Спрямована кристалізація є основою найрізноманітніших технологічних процесів вирощування монокристалів або кристалізації сплавів. Нижче описано явище вперше вивчене Г.П. Іванцовим [57], який дав йому назву дифузійного переохолодження. Пізніше Дж. Раттер і Б. Чалмерс (см. в [58]) назвали його концентраційним переохолодженням.
Розглядається спрямована кристалізація з бінарного розплаву з постійною швидкістю V (рис. 6.22), яка визначається зовнішніми чинниками, зазвичай рухом, контейнера з кристалом і розплавом відносно печі. Розподіл температури T(x) в рідині має вигляд, показаний на рис. 6.22, а, тобто рідина знаходиться при температурі вище ліквідусу, і мірою віддалення від фронту кристалізації температура підвищується.
Рис. 6.22. Розподіл температури (а) і концентрації
домішки (б) при спрямованій кристалізації.
Вважаємо концентрацію домішки на фронті кристалізації Cп=Се, а розподіл домішки перед фронтом – стаціонарним і таким, що переміщується з постійною швидкістю V (разом з міжфазною межею).
192
Тоді, окрім рівняння дифузії (дC/дt)=D(д2C/дx2), похідна дC/дt може бути визначена з умови: дC/дt = – V дC/дх. Отже:
∂ 2C |
∂C |
(6.37) |
|
D ∂x2 + V |
∂x = 0. |
||
|
Інтегруючи це рівняння при граничних умовах: C=Ce при x=Xфр=Vt
|
¶C |
, отримаємо для x>Xфр: |
та V(Ccr -Ce ) = D |
|
|
|
¶x Xфр |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V (x - Xфр ) |
|
||
C(x,t) = C |
∞ |
- (C |
cr |
- C |
e |
)exp |
- |
|
. |
(6.38) |
|
D |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для стаціонарного процесу C |
cr |
= C |
∞ |
. Враховуючи, що |
Ccr |
= k |
ρ |
– |
|
||||||||
|
|
|
Ce |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||
рівноважний коефіцієнт розподілу домішки, (6.38) можна переписати у вигляді:
|
|
1 - kρ |
|
|
|
V(x -Vt) |
|
|
|
|
|
|
|
|
(6.39) |
||||
C(x,t) = C∞ 1 |
+ |
|
kρ |
× exp |
- |
|
D |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Апроксимуватимемо ділянку ліквідусу, що розглядається, лінійною залежністю:
Te = Tпл - mC(x,t). |
(6.40) |
З (6.39) і (6.40) випливає, що рівноважна температура ліквідусу залежить від координати x:
|
(x) = T |
|
|
|
1 − kρ |
|
|
V (x − Xфр ) |
|
||
T |
− mC |
|
1 + |
|
exp |
− |
|
. |
(6.41) |
||
k |
D |
||||||||||
e |
пл |
|
∞ |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
ρ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
В силу експоненціальної залежності може статись, що рівноважна температура Te (x) зростає при віддаленні від фронту кристаліза-
ції спочатку швидше за дійсну температуру T(x) (див. рис. 6.22). У
результаті деяка зона розплаву перед фронтом кристалізації виявиться переохолодженою, T(x) < Te (x). При досить великому градієнті
температури G=dT/dx переохолодження, вочевидь, не буде. Умовою відсутності концентраційного переохолодження буде
наступне співвідношення:
G ³ |
¶Te (x) |
|
Xô ð = |
Vm×C |
∞ |
× |
1 - kρ |
. |
(6.42) |
|
|||||||||
¶x |
|
D |
|
kρ |
|||||
|
|
|
|
|
|
193 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким чином існує така гранична швидкість Vc = |
GT Dkp |
, при |
m(1 − kp )C∞ |
перевищенні якої виникає концентраційне переохолодження. Наявність концентраційного переохолодження зазвичай призво-
дить до порушень плоского фронту кристалізації, появи комірчастої структури (центри комірок висунуті в рідину) і зумовлених нею різноманітних дефектів у кристалі. При значній протяжності зони концентраційного переохолодження структура фронту стає комірчастодендритною, тобто з’являється бічне розгалуження виступів, що ростуть у рідину.
На рис. 6.23 наведені зображення форми комірок, отримані в [59] при вивченні спрямованого твердіння.
Рис. 6.23. Форми комірок для різних відносних швидкостей [59]: a – ν=V/Vc=1.3, λ=55 мкм; b – ν=2.6, λ=45 мкм; c – ν=9.5, λ=45 мкм.
6.6.2. Основні результати теорії малих збурень
Критерій концентраційного переохолодження (6.42) визначає граничні значення швидкості переміщення міжфазної межі Vс та температурного градієнту GT [58], за яких воно відсутнє. Нестійкості фронту можна уникнути зменшуючи швидкість, або підвищуючи градієнт. У ряді ранніх робіт, у тому числі Папапетру [60], були створені якісні уявлення про те, яким чином плоский фронт при спрямованій кристалізації бінарного сплаву втрачає стійкість.
В роботі Маллінза та Секерки [61] теоретично розглянуто втрату стійкості плоского фронту відносно малих періодичних збурень поверхні. У припущенні, що всі параметри в об'ємі й на поверхні ізотропні, на поверхні розділу існує локальна рівновага, теплові й концентраційні поля стаціонарні, досліджено розвиток або загасання накладеного на плоску поверхню розділу збурення вигляду
z = δ(t )sin 2λπ x з малою амплітудою δ(t). Відповідно до робіт [44, 61], при порушенні критерію (6.42) завжди існує синусоїдальне збу-
194
рення з певною довжиною хвилі λ0 (нейтрально-стабільна довжина хвилі), для якої амплітуда залишається незмінною:
|
|
γΩC |
0 |
1/2 |
|
γΩ DC |
0 |
1/2 |
|
|
λ0 |
|
|
|
|
|
|
, |
(6.43) |
||
|
|
|
|
|||||||
= 2π |
|
|
|
= 2π |
|
|
|
|||
|
|
RTGc |
V(C-Ccr ) |
|
|
|||||
де γΩ/RT – коефіцієнт поверхневого натягу, γ – вільна поверхнева енергія, Ω – об’єм у розрахунку на один атом, R – газова стала, T – температура, Gc – градієнт концентрації. Амплітуда збурень з дов-
жиною хвилі, більшою ніж λ0, збільшується з часом, а з меншою – спадає.
Довжина хвилі, що відповідає збуренню з найшвидше зростаючою амплітудою,
λ M= |
3 |
λ 0. |
(6.44) |
Для кожного реального випадку можна побудувати графік залежності δ′/δ , подібний до зображеного на рис. 6.24.
Рис. 6.24. Залежність величини δ′/δ від λ-1.
1 – виникає нестійкість; 2 – нестійкість існує в єдиній точці; 3 – зберігається стійкість.
Для реальних значень параметрів росту виявляється, що область
довжин хвиль, при яких δ′/δ >0, зокрема, довжина хвилі λM, при якій ця величина досягає максимуму, має той самий порядок, що й типовий розмір комірки (~50 мкм). Була здійснена спроба встановити точну відповідність між теоретично розрахованою довжиною хвилі,
при якій величина δ′/δ є максимальною за умов нестійкості, і відомим з експериментів розміром комірки в структурі, яку набуває вре- шті-решт нестійка поверхня розділу. При цьому виходили з наступних міркувань. Компонента розкладання довільного збурення плоскої поверхні в ряд Фур'є, яка зростає найбільш швидко, має зрештою призвести до хвилеподібної або комірчастої структури з довжиною
195
хвилі λM. Однак ця величина, знайдена теоретично (6.44), не співпадає з розміром комірки, отриманим на практиці. Розрахунки засновані на припущенні про малість амплітуди збурення (перший порядок за δ), яке є цілком припустимим для досліджування стійкості, але воно не дозволяє в загальному випадку отримати достовірні відомості щодо кінцевого розміру комірки.
Для випадку нескінченного кінетичного коефіцієнта й ізотропного поверхневого натягу автори [62, 71] знайшли вираз для визначен-
ня критичної довжини хвилі λс, по відношенню до якої поверхня найбільш нестабільна, а діапазон довжин хвиль при критичній швидкості Vc протягування (рис. 6.24, крива 2) стягується в точку:
λ с=2π[2γΩD/(kGTVc)]1/3, |
(6.45) |
Лангер [63], розвиваючи теорію Маллінза та Секерки, розглядав деякі прості випадки нестабільності міжфазної межі, яка призводить до процесу формування комірчастої структури при затвердінні (випадок чистої речовини з плоскою або сферичною міжфазною поверхнею та випадок розбавлених розчинів).
У ряді робіт лінійний аналіз стійкості був виконаний з урахуванням більш широкого спектра умов. Так, в [65] досліджено вплив конвективних потоків на стійкість фронту. Було показано, що конвекція істотно впливає на стійкість. У роботах [66] розглядався вплив зміни параметрів кристалізації на процес втрати стійкості – залежність mL , k та σ – від концентрації, а також σ – від температури. Згідно з Вілером [67], періодичні зміни швидкості вирощування призводять до стабілізації фронту.
Лінійна теорія (малих збурень) в принципі не може точно передбачати розвиток плоскої поверхні розділу в комірчасту структуру. Через експоненційний ріст збурення в часі члени більш високого порядку, які відкидаються для одержання лінійності, стають порівнянними за величиною з тими, що залишаються. Отже, задача даної проблеми суттєво нелінійна.
Уперше аналіз нелінійної задачі був виконаний Коріелом та Секеркою [68, 69] для двовимірної системи. У рамках нелінійного підходу досліджувався також вплив анізотропії властивостей кристала на морфологію фронту затвердіння. Так, у роботі [70] ураховувалася
анізотропія поверхневої енергії у вигляді γ ~ γ (1+zγ (1–cos4θ)), де zγ
– параметр анізотропії, а θ – кут між напрямком градієнта й нормаллю до поверхні. У результаті чисельного моделювання встановлено,
196
що при заміні zγ = 0 на zγ = 0.2, довжина хвилі λ змінюється на 10 %. Однак, в нелінійних теоріях все одно розглядались досить малі амплітуди збурень. Отримання комірчастої структури з великими виступами або западинами, як це спостерігається в експерименті, в теорії не було досягнуто.
Питання про розвиток комірчастої структури при значному порушенні критерію абсолютної стійкості (6.42) розроблено набагато слабше, ніж сама проблема стійкості. Тіллер [58] розрахував форму стабільної комірки (двовимірної та гексагональної) у розплаві, що не
перемішується, і дав наближені формули для ширини (λ) і глибини (d ) комірок, а також вираз для оцінки концентраційного перепаду на границі комірки, з яких випливає, що ширина комірки зменшується з ростом G та V. Вікс і Саарлос [72] вивчали область стабільності довжин хвиль в залежності від основного контролюючого параметра
ν = |
V mL δC0 |
= |
V |
(6.46) |
|
|
|||
|
GTD |
Vc |
|
|
де δC0 – різниця в концентрації домішки в розплаві і кристалі за температури поверхні, що відповідає стаціонарному режиму росту, Vc – швидкість. Цей параметр входить до формули [69] для довжини ней- трально-стабільної хвилі:
|
υlDd0 |
1/2 |
(6.47) |
||
λ0 = 2π |
|
|
, |
||
|
υ −1 |
|
|
||
де lD =D/V – дифузійна довжина, d0– |
хімічна капілярна довжина: |
||||
d0 = |
γ0 Ts μ |
|
, |
|
|
Hρml δC0 |
|
||||
|
|
|
|||
γ0 – середнє значення вільної поверхневої енергії, µ – |
молярна маса, |
||||
Н – прихована теплота плавлення, |
ρ – густина основного компоне- |
||||
нта, ml – нахил лінії ліквідусу, δС0 – |
різниця концентрацій домішки в |
||||
розплаві і в кристалі при температурі, що відповідає положенню міжфазної границі при стаціонарному рості.
Найважливішою характеристикою комірчастої структури є розподіл розчиненої речовини – комірчаста мікросегрегація, оскільки ця характеристика визначає неоднорідності концентрації в отриманих кристалах. Комірчаста мікросегрегація вивчалась в роботах Флемінгса, Чалмерса, Тіллера [58, 73] як експериментально, так і теоретично.
197
Існує велика кількість даних щодо дослідження втрати стійкості в металевих системах, що характеризуються нормальним механізмом росту, однак їхня інтерпретація багато в чому ускладнюється у зв'язку з мірою точності використовуваних у них теплофізичних констант. Достовірними видаються результати, отримані в [74, 75,76] на органічних сполуках, в [77] для Al і Zn з домішками, в [78] на сплавах Al-Tі та Al-Cr, в [79] на сплавах Bі-Sb. При порушенні стійкості плоский фронт еволюціонує відповідно до величини експериментального параметру G/(VC0), проходячи різні морфологічні стадії [75, 78, 80]: плоский фронт, двовимірні комірки, регулярні або гексагональні комірки, збурені комірки, дендрити. На основі цих даних в [1, 81] побудована схема (рис. 6.25) розвитку нестійкості фронту.
Рис. 6.25. Еволюція поверхні,
а – точкові заглиблення та «нитки» з дефектною структурою, канавки та «стрічки» з дефектною структурою,
б – паралельні канавки , в – гексагональна сітка канавок.
Як зазначалось вище, утворення комірчастої структури супроводжується комірчастою мікросегрегацією, яка зумовлює формування дислокаційних структур під впливом концентраційних напружень. Її вивчали сучасними експериментальними методами мікроаналізу,
наприклад, для систем Fe-Nі [82], Сu-Al [83], Sn-Pb [73].
6.6.3. Деякі результати моделювання спрямованого затвердіння
Для кращого розуміння утворення комірчастої структури були розроблені комп’ютерні моделі цього процесу. Моделі фазового поля були вперше розроблені для вивчення затвердіння переохолодженого розплаву чистої речовини з розмитою міжфазною межею [84, 85, 86], і відтоді вони застосовувались до інших процесів росту (наприклад, [88, 89]). Фазове поле – це така певна функція часу та простору, що знаходиться під час розв’язку задачі тепло- й масоперенесення (див. підр. 3.4.2). Міжфазна границя в такому разі визначається як набір контурних ліній, що відповідають певному значенню фазового поля, наприклад температурі плавлення. Таким чином можна ефективно
198
замінити задачу з рухомою границею (задачу Стефана) на простішу задачу з фіксованою границею, вводячи одне додаткове рівняння. Не робиться ніякої різниці між різними фазами та їхніми межами, отже, вся область розглядається як однорідна з математичної точки зору. Цей підхід дозволяє проводити розрахунок складних, змінних з часом міжфазних меж, що зручно і для розгляду задач спрямованого твердіння.
Хант і Лу [88, 89] розробили чисельну модель, уникнувши недоліки припущення сталої форми комірки. Розв’язувалось дифузійне рівняння для рідкої фази і контролювався загальний баланс маси. Положення міжфазної границі розраховувалися через визначення точок плавлення з урахуванням концентрації та впливу поверхневого натягу. Взаємодія між комірками не враховувалася, і не застосовувався жоден принцип вибору. Внаслідок розрахунків виявлено форми та розміри стабільних комірок. Порівняння з результатами експерименту [90] для системи сукцинонітрил+0,075 ваг. % ацетон показане на рис. 6.26, a. Як видно з рисунку, розраховані [89] та виміряні в експериментах [90] максимуми та мінімуми розподілу комірок за розмірами, а також середні значення розмірів, добре корелюють.
Рис. 6.26, a. Середні (∙), максимальні (▲) та мінімальні(
) розміри комірок λ, знайдені з експерименту [90], у порівнянні з розрахунками
Ханта і Лу [89] (----- теор. λmax, ––– теор. λmin).
b. Форми міжфазної поверхні комірок, розраховані в [90] у моделі Хан-
та і Лу [89] для трьох швидкостей 2.0, 2.5 і 3.0 мкм/с.
На рис. 6.26, b показані безрозмірні форми комірок (в одиницях половини їхньої ширини) для трьох швидкостей затвердіння, обраних в експериментах. Розраховані форми міжфазної межі видаються такими, що знаходяться у добрій відповідності з типовою формою комірки [88], що характеризується величиною радіусу вершини комірки, яка становить приблизно половину ширини комірки (93 мкм,
199
58 мкм та 46 мкм, відповідно, для швидкостей 2.0 мкм/с, 2.5 мкм/с та
3.0 мкм/с).
Платою за досить точне врахування граничних умов на міжфазній межі є необхідність застосування дуже дрібних сіток. Тому розглядаються або двовимірні задачі, або тривимірні задачі для дуже малих об'ємів. В [52] застосовано простий спосіб точного врахування граничних умов на рухомих, змінних за формою, різких поверхнях розділу фаз. Він полягає в обмежені приростів поверхневих концентрацій на початковій стадії розрахунків. Це дозволило розглядати тривимірні задачі для реальних масштабів формування комірчастих мікроструктур. Розрахунки проводились для системи сукцинонітрилацетон (SCN-ACE, 0.2 мол. % ACE), яка є зручним модельним матеріалом через свою прозорість та подібність структури сукцинонітрилу структурі металів після затвердіння. Окрім того, для цієї систе6ми відомі результати експериментальних досліджень [88,89].
В отриманих у [52] розв’язках відтворюються основні явища, що спостерігаються в експериментах: поява дрібнокомірчастої структури поблизу локальних збурень поверхні, конкуренція в рості різних комірок і розвиток більш-менш стаціонарної структури з крупнішими комірками.
Рис. 6.27. Послідовні профілі поверхні при анізотропному кінетичному коефіцієнті,
ν=2.5: а) zβ=0.4; b) zβ= –0.4; c, d) zβ =0.4, zγ=0.04, ϕкр=22.5º.
200