Ovru-all

Розписавши повний диференціал від об’єму формально та врахувавши (6.3), знаходимо, що ∑ hidωi = 0. А мінімум від виразу для пове-

i

рхневої енергії (6.2) дає ∑ γidωi =0. Останні дві рівності виконуються

i

одночасно, якщо hі~γі.

Таким чином, чим меншою є поверхнева енергія, тим ближче грань знаходиться до центра кристала і тим більша її площа порівняно з іншими гранями. Поверхнева енергія мінімальна для граней, що відповідають щільно упакованим атомами кристалічним площинам. Ці грані є основними в габітусі кристала.

Зі збільшенням температури (наприклад, при русі вгору вздовж лінії ліквідусу зі зміною складу бінарних розплавів ближче до основного компонента), з’являються додаткові грані і поступово збільшується їх відносна площа. А згодом можуть з’явитися округлі ділянки. З чистих розплавів металів зазвичай ростуть округлі кристали, а огранювання з’являється при зниженій температурі і певному складу розплаву (рис. 6.5), пов’язаних між собою умовами рівноваги – лінія ліквідусу на діаграмі стану.

Рис. 6.5. Форми росту кристалів у слабко пересичених розплавах [2, 3],

а, б – срібло, температура Т=700 та 450 К; в, г – мідь, Т=700 та 480 К; д, ж – алюміній, Т=580 та 400 К.

161

Застосуємо формулу Ейнштейна (<x2>=2D t) спочатку до перемі-

щення, пов’язаного з одним стрибком: а2=2Dsτд, Ds=а2/2τд. А потім знайдемо середнє переміщення:

тала цинку за температури 600 К маємо τs 10–7 с. Оскільки uд 0.1 uа, маємо оцінку для середніх температур λs 103 а. Зі зменшенням температури середній пробіг збільшується й може сягати 10–5 ÷10–2 см.

6.2.2. Структура сходинок на поверхні кристала.

Я.І. Френкель [4] ще у 20 роки 20 сторіччя подав ідею, що теплові флуктуації можуть впливати на структуру сходинок, будучи причиною утворення зламів, поняття про які було уведено Косселем та Странським. На рис. 6.6. показано результати Монте-Карло моделювання структури поверхні кристала Косселя (проста кубічна гратка)

зі сходинкою за різних температур (відношень Η/kT). Спочатку пряма сходинка із часом стає ламаною внаслідок утворення зламів. На поверхні з’являються адатоми та дірки, виникають кластери з адатомів. За підвищених температур поверхня перестає бути різкою, а становить собою перехідну зону із декількох атомних шарів.

Рис. 6.6. Переріз міжфазної межі в площині, яка містить сходинку [5], a – Η/kT=4.9, σ=Δμ/kT=0.1;

b – Η/kT=3, σ=0.02; c – Η/kT=2,7, σ=0.004.

Наведені в підписах до рисунку значення Η/kT характерні для меж кристал-розплав. У випадку границі кристал-пара ці значення набагато вищі, а структура поверхні значно більш впорядкована.

Наведемо аналіз шорсткості сходинок згідно [1]. Мірою шорсткості сходинок приймемо відношення (U–U0)/U0, де U0 – потенціальна енергія прямої сходинки без зламів, а U–U0 – зміна енергії за

163

якої η=0.5 γl перетворюється на нуль. Очевидно, ε/kTпл=0.7,

Η/kTпл=4.2. За цієї і вищих температурах на поверхні можуть безбар’єрно утворюватись будь-які кластери, тому що енергія границь, що їх обмежує, дорівнює нулю. Така поверхня буде шорсткою й багатошаровою. Щоправда, коли ширина міжфазної межі прямує до нескінченності, окреме існування фаз неможливе. Розгляд шорсткості сходинок у моделі, що допускає злами висотою у два атоми, при-

зводить до відношення ε/kTпл=0.8 і, відповідно, до Η/kTпл=4.8.

6.2.3.Шорсткість граней кристалів.

Впопередньому підрозділі ми дійшли висновку, що грані кристалів, які межують із власною парою, є слабко шорсткими: кількість адатомів та дірок на їхніх поверхнях мала, а сходинки містять порівняно мало зламів. Теплота плавлення усіх речовин набагато менша за

теплоту випаровування: Η/kTпл=1÷2 для металів, Η/kTпл=3÷4

для напівпровідників, Η/kTпл=5÷10 для органічних речовин. Щоправда, є декілька металоподібних органічних речовин, наприклад: камфора, камфен, сукцинонітрил. Кристали металів мають найчастіше округлі форми росту (рис. 6.6), що свідчить про значну шорсткість у атомному масштабі між фазної межі. Джексон [6] звернув

увагу, що всі речовини, для яких Η/kTпл>2, мають гранні форми росту. Аналіз даних форм росту кристалів з бінарних розплавів [3] показав, що переходу від гранних до округлих форм росту відповідає

значення відношення Η/kT>1.35±0.05. Але ж в попередньому підрозділі був отриманий значно вищий критерій шорсткості ( Η/kTпл=4.2). Тому шорсткість поверхонь кристалів аналізувалася багатьма авторами, їй була присвячена велика кількість робіт з моделювання.

Бартон Кабрера і Франк [7] застосували до поверхні кристала Косселя розв’язок Онсагера для двовимірної моделі феромагнетику

Ізінга й отримали, що Η/kTпл=5.1. Вони також розглядали поверхні з декількома шарами й аналізували упорядкування у квазіхімічному наближенні. Але значення безрозмірної ентропії S/k= Η/kTпл, все одно, були надто високими.

Вагомий вклад у теорію був внесений роботами Темкіна [8]. Він розглядав міжфазну межу кристала Косселя довільної ширини у наближенні Брегга-Вільямса, тобто без урахування упорядкування при запису ентропійної складової (як це зроблено вище для сходинки).

165

На рис. 6.8 показані залежності F від х при різних значеннях па-

NkT

раметра α= zsεsl . Всі криві мають екстремум за х=0.5. При малих α kT

це мінімум, а при великих – максимум. При великих α є ще два мінімуми, що відповідають або малим, або великим (близьким до 1) значенням х. Джексон дав таке трактування наведених кривих. При ве-

ликих α мінімуму вільної енергії відповідає гладенька поверхня з малим, або близьким до одиниці вмістом «твердих» атомів у перехі-

дному шарі. При малих значеннях α є тільки один мінімум при х=0.5, який відповідає шорсткій поверхні – однакова кількість «твердих» та «рідких» атомів, розміщених невпорядковано.

Знаходимо значення х, що відповідає мінімуму вільної енергії:

∂( F )

NkT = α(1 − 2x) + ln x − ln(1 − x) = 0

∂x

х=0.5.

Перехід від кривих з максимумом до кривих з мінімумом проходить по кривій з точкою перегину при х=0.5. Розписуємо другу похідну, підставляємо значення х=0.5 і знаходи-

мо значення α=2, що відповідає такому пе- Рис. 6.8 [6] реходові. Отже, в найпростішій моделі

отримане значення Η/kTпл=(3/2)α=3, що менш відрізняється від експериментальних даних. Швидше за все, припущення Vsl Vll при розрахунку параметра εsl через теплоту плавлення є некоректним. А

насправді значення εsl значно більші за рахунок пониженої густини міжфазної межі. І це призвело до парадоксу погіршення результату при покращенні теорії. Оскільки роботи з моделювання за методом Монте-Карло виходили з тих самих припущень, вони не призвели до покращення результату.

167

σ= H T/(kTe2) для розплаву); βst – кінетичний коефіцієнт сходинки. Оскільки поблизу опуклої сходинки рівноважна концентрація або температура мають бути більше, ніж поблизу прямої (за аналогією з формулою Томсона для тривимірного випадку), швидкість росту такої сходинки можна виразити через швидкість росту прямої [7]:

де rкр=a γst /(kTσ) – радіус критичного двовимірного зародка; γst – вільна крайова енергія сходинки висотою а в розрахунку на одну молекулу.

6.3.2. Дислокаційний механізм росту.

Як показав Франк, якщо гвинтова дислокація має складову вектора Бюргерса, перпендикулярну до поверхні, то перетинання такої дислокації з поверхнею веде до виникнення сходинки, що не може зникнути під час росту кристала. Сходинка закріплена в точці перетину дислокації з поверхнею, однак мірою приєднання атомів чи молекул сходинка може переміщуватися, утворити спіраль і, відповідно, певний виступ у вигляді конуса на грані. Спіраль закруглюється доти, доки кривизна в центрі не досягне 1/rкр, відповідно до (6.12), після чого вся спіраль – " обертається", зберігаючи свою форму.

Стаціонарна спіраль приймає приблизно форму архімедової; у полярних координатах така спіраль описується формулою r = 2rкрθ .

Таким чином, з кожним витком обертання сходинка переміщається

на 4πrкр , затрачаючи на це час 4πrкр = 2π , де ω – кутова швидкість

V∞ ω

обертання спиралі. Тому нормальна швидкість росту кристала виразиться у вигляді [7]

Параболічний закон росту чинний, якщо відстані між сходинками спіралі досить великі (випадок малих пересичень). При збільшенні пересичення і, відповідно, зменшенні відстаней між сходинками через перекриття дифузійних полів поблизу сходинок швидкість росту збільшується повільніше з ростом пересичення, і закон росту наближається до лінійного. Точніший розрахунок [10] відстаней між сходинками дає замість 4πrкр у знаменнику (6.13) значення 19rкр .

169