Ovru-all

Виграш у швидкодії вимагає витрат оперативної пам'яті. Якщо, наприклад, модель містить 10000 частинок і в масив Верле потрапляє в середньому 100 сусідів на кожний атом, то масив сусідів міститиме 1000000 цілих чисел. Таким чином, за великої кількості атомів в моделі, для застосування масиву Верле потрібні ЕОМ з великою оперативною пам’яттю.

Рис. 1.7. Схема вибору частинок для визначення сил міжатомної

взаємодії з найближчих комірок

Інший спосіб зменшення числа іспитів пар атомів на значення відстані між ними полягає в розбитті всього основного розрахункового об’єму на прямокутні комірки розміром, близьким до розмірів сфери обрізки потенціалу міжатомної взаємодії rс (рис. 1.7). Тоді кожний атом визначається не тільки своїм порядковим номером (скажімо, і), а ще й трьома цілочисловими координатами комірки та номером у списку атомів у даній комірці (cx, cy, cz, сj). Тоді можна перебирати пари атомів по комірці, у якій знаходиться розглядуваний атом з номером і та по 26 найближчим коміркам (по 8 найближчим коміркам у двовимірному випадку). Якщо відстань між атомами менше за радіус сфери обрізання, rс на рис. 1.7, їхню взаємодію потрібно враховувати при розрахунку прискорення. Зрозуміло, що для розрахунку прискорення всіх атомів потрібні вкладені цикли по і, cx, cy, cz, сj. Однак сумарний розмір цих списків значно менший, скажемо 10*10*10*60=60000, ніж загальна кількість пар атомів (скажемо, 5000х5000/2). Аналогічно спискам Верле, списки за комірками треба обновлювати через певне число кроків за часом. Для цього атом спочатку вилучають зі списку даної комірки, через його нові координати визначають координати комірки й приписують останнім номером у тій комірці, якій він відповідає.

41

1.3.5. Обов’язкові елементи програми для моделювання за методом молекулярної динаміки

Для вивчення якісних властивостей системи багатьох частинок, динаміку руху атомів можна вважати класичною, а молекули - хімічно інертними кульками. Якщо сила взаємодії будь-яких двох атомів залежить тільки від відстані між ними, повна потенціальна енергія U системи визначається сумою взаємодій пар атомів. Парна взаємодія вигляду (1.22) відповідає «простим» рідинам, які складаються з нейтральних атомів чи молекул; таким є, наприклад, рідкий аргон.

Для рідкого аргону параметри σ та ε потенціалу Леннарда-Джонса становлять: ε/kB=119.8 К та σ=3.405 Å. Зручно виражати довжини, енергію й масу в одиницях ε, σ та m, де т – маса частинок. Швидкість прийнято вимірювати в одиницях (ε/m)1/2, а час в одиницях t=(mσ2/ε)1/2. Маса атома аргону дорівнює mAr=6.69×10-26 кг, і звідси

t=2.17×10-12 с. Щоб уникнути плутанини відзначатимемо всі безрозмірні або приведені величини зірочкою. Наприклад, приведена двовимірна густина визначається співвідношенням r*=r/σ2.

Для розв’язку рівнянь руху зручно використовувати алгоритм Верле у швидкісній формі (1.43), або алгоритм Бімана (1.45). Ці формули записують для трьох координат х, у та z для трьох складових швидкості й прискорення. Для скорочення тексту програми можна розписати операції з векторами й записувати основні рівняння у векторному вигляді. Для лабораторної роботи можна розглядати двовимірний випадок й використовувати ще підпряжені граничні умови.

Будова інтерфейсу програми зазвичай виконується засобами встановленого програмного забезпечення. Відповідно обов’язково повинна бути процедура FormCreate й процедури, що забезпечують роботу основних керуючих об’єктів форми.

Обов’язково повинні бути задані початкові координати швидкості, а у разі алгоритму Бімана, й прискорення частинок. Назвемо відповідну процедуру – Init . Для розрахунку сил діючих на частинку та їхньої енергії у програмі повинні бути присутніми відповідні процедури або функції. Основна процедура – це процедура, у якій записано основний алгоритм розрахунку нових швидкостей й координат. Вона багато разів визиває процедуру, що додає сили, діючі на кожний атом, а остання – процедуру розрахунку сил. Досвід показує, що глибока структуризація програми, зручна для розуміння усіх

42

зв’язків, часто призводить до уповільнення її роботи. У наукових програмах, для яких швидкість розрахунків є вирішальним фактором, уникають багаторазового виклику процедур та функцій, вписуючи їх у вигляді операторів у якусь велику основну процедуру.

На основній формі інтерфейсу або на додаткових її сторінках повинні бути вікна для відображення атомних структур у процесі розрахунків, поточних значень основних фізичних характеристик системи, що моделюється, та запланованих діаграм. Зрозуміло, що необхідні додаткові процедури для відображення результатів моделювання.

Перелік обов’язкових елементів програми молекулярної динаміки у разі користування засобами Delphi наведено у Додатку.

43

Наведемо назви та стислу характеристику переходів речовини з одного стану в інший.

1. Випаровування та конденсація (прямий та оборотний пере-

ходи конденсованого тіла, твердого чи рідкого, у пару).

2.Сублімація (випаровування всього твердого тіла за деякої сталої температури, без проміжного переходу в рідкий стан).

3.Плавлення та кристалізація (прямий та оборотний переходи від кристалічного до рідкого стану, тобто до рідини або рідкого кристала).

4.Поліморфізм (перехід твердого тіла з одного до іншого крис-

талічного стану, за якого змінюється кристалічна гратка, або перехід від одного виду рідкого кристала до іншого). Поліморфні пере-

творення перебігають в результаті виникнення й росту зародків нової фази, переходи відбуваються за певних температур, при цьому стрибком змінюються об’єм речовини і всі фізичні властивості.

5. Упорядкування (перехід від хаотичного розміщення атомів різних речовин у кристалі твердого розчину до впорядкованого, який

характеризується виникненням надструктури). У повністю впоряд-

кованому сплаві атоми різних речовин займають певні місця в кристалічній гратці, наприклад центри кубічних комірок або їхні верши-

ни у випадку впорядковування сплаву Cu-Zn – β-латуні;

5. Феромагнетизм та антиферомагнетизм (прямий та оборот-

ний переходи від фероабо антиферомагнетика до парамагнетика,

тобто перехід від упорядкованого розміщення магнітних моментів атомів до хаотичного). У разі переважної орієнтації магнітних моментів атомів уздовж одного напрямку речовина набуває властивості магніту. Якщо ж усі сусідні атоми мають протилежні за напрямком магнітні моменти, то така впорядкована система є антиферомагнетиком: вона не має властивостей магніту. Температура, за якої внаслідок нагрівання зникає упорядкування, і речовина перетворюється на парамагнетик, називається температурою або точкою Кюрі.

6. Прямий та зворотний переходи від сегнетоелектрика, який характеризується впорядкованим розміщенням дипольних моментів та особливими електричними властивостями, до простого діелект-

рика.

45

Порівнюючи цей вираз з (2.2) , одержимо

Якщо функція U(V,S) відома, то рівняння (2.4) – це не що інше, як рівняння стану, бо вони зв’язують між собою параметри стану. Властивості речовини визначаються похідними від параметрів за іншими параметрами. Їх можна виразити через другі похідні від внутрішньої енергії:

Оскільки внутрішня енергія є функцією стану, тобто однозначною функцією параметрів стану, то, згідно з теоремою Коші, її мішані похідні не залежать від порядку диференціювання:

∂2U = ∂2U . ∂S∂V ∂V∂S

З урахуванням виразів (2.4) для перших похідних одержимо співвідношення:

Це одне із чотирьох рівнянь Максвелла, які визначають зв’язки між властивостями речовини.

Вільна енергія Гельмгольца

Вільну енергію Гельмгольца визначають через внутрішню енергію:

F=U–TS. (2.6)

Її повний диференціал

dF=dU–d(TS)=TdS–PdV–TdS–SdT, dF=–SdT–PdV. (2.7)

Будемо вважати власними параметри T,V. Функція F(Т,V) зручна для розгляду ізохоричних процесів. У разі ізотермічного процесу

(Т=Const)

ізобаричного процесу, дорівнює прирощенню його ентальпії. Значення ентальпії речовин часто використовують для різних фізикохімічних розрахунків. Тому обчислені для різних температур значення ентальпії зведені в таблиці, які містяться у відповідних довідниках. Так, для кристалів у таблицях наведені значення інтеграла Н–

T

Н0= ∫CPµ(T)dT (у розрахунку на один моль речовини за атмосферно-

0

го тиску). Під час плавлення або кипіння зміна ентальпії дорівнює теплоті відповідного перетворення.

Перші похідні від ентальпії за власними параметрами дають рівняння стану:

Нагадаємо, що сама функція H(S,P) – це калоричне рівняння стану, так само, як і функції U(S,V) і F(Т,V), якщо вони відомі.

Прирівнюючи, згідно з теоремою Коші, другі мішані похідні від ентальпії з різним порядком диференціювання:

∂ 2H = ∂ 2H ,

∂S∂P ∂P∂S

знаходимо

(дT/дP)S= (дV/дS)P. (2.15)

Це ще одне з чотирьох рівнянь Максвелла, що пов’язують між собою величини, які характеризують властивості речовини.

Вільна енергія Гіббса

Вільна енергія Гіббса, Ф або G, визначається через ентальпію або вільну енергію Гельмгольца:

Її зручно розглядати для ізобаричних процесів, тому що відповідний повний диференціал зв’язаний з диференціалами від Т і Р:

dG=dH–d(TS)=TdS+VdP–TdS–SdT=dF+d(PV),

dG=–SdT+VdР . (2.17)

Тобто параметри Т і Р зручно розглядати як власні – G(T,P). Тоді

dG=(дG/дТ)РdТ+(дG/дР)ТdР. (2.18)

49

Порівнюючи (2.17) з (2.18), одержимо рівняння стану:

Після оборотного інтегрування одержимо