Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Прикладная квантовая механика в радиоэлектронике. Учебное пособие
.pdf
71
3. Диапазон средних температур.
В этом наиболее сложном для рассмотрения случае, нахождение сво-
бодной энергии фононов требует определения зависимости волнового век-
тора
и номера ветви колебаний s от частотного параметра
s
(
), что поз-
воляет использовать формулу для свободной фононной энергии F всего
кристалла. Эти выводы предполагают выполнение упрощений:
− рассмотрение проводится в приближении Эйнштейна, т.е. в прене-
брежении частотной зависимости фононов всех оптических ветвей от волнового вектора, т.е. полагается выполнение условия
s
(
) =
s,o.
Отсюда
можно получить соотношение для значения свободной энергии оптического типа колебаний в виде
. (2.71)
Эта сумма относится к (-3) ветви оптических колебаний кристал-
лической структуры, состоящей из числа N базовых элементарных ячеек, в
каждой из которых содержится ν атомов;
− применение приближения Дебая при выводе соотношения для
доли энергии акустических фононов, которая содержится в общей энергии
кристаллической структуры. Суть соотношения Дебая заключается в том,
что для трехмерного кристалла и соответствующей ему модели фононная
энергия для соответствующих акустических ветвей определяется как
. (2.72)
При этом средняя скорость акустических фононов определяется из
уравнения 3/3 = (2/
+ 1/
). Максимальное значение параметра частоты
осцилляций
max
находится из условия равенства значению 3N полного ко-
личества фононов, которое должно быть определено из интегрального равенства, что даёт
, (2.73)
где
–функциональное частотное распределение.
Кроме того, из соотношения (2.73) можно найти параметр
. (2.74)
72
Подстановка этого соотношения, связывающего для средних (ком-
натных) температур параметры максимальной частоты
max
и среднюю
скорость фононов в соотношение для низкотемпературной энергии
(2.64), даст
. (2.75)
После проведения процедуры интегрирования (2.75) по частям и
введения переменных параметров − температуры Дебая T
D
=
и
x = , находим итоговые соотношения:
,
. (2.76)
. (2.77)
Последняя формула (2.77) представляет собой функцию Дебая, ко-
торая в предельных случаях относительно 1, принимает значения
(2.78)
( – константа, определяемая из граничных условий [3].)
Отсюда можно получить соотношения для полных энергий акусти-
ческих фононов в объёме кристалла Eac и его теплоёмкости Cac в виде
. (2.79)
,
. (2.80)
После подстановки (2.78) в (2.80) можно получить для больших и
низших температурных поддиапазонов, относительно нормированной дебаевской температуры , соответственно, уравнения:
(2.81)
Введение параметра TD – температуры Дебая − позволило значительно упростить расчёты основных фононозависимых энергетических и
73
тепловых параметров кристалла. Так, например, в табл. 2.1 даны значения
этого параметра для некоторых кристаллических структур.
Значения температур Дебая TD для различных
кристаллических структур
Кристалл
Pb
Na
Ag W Cu
Fe
TD, К
94,5
160
225
270
339
467
Кристалл
Be
Ge
Si
KBr
NaCl
C, алмаз
TD, К
1160
366
658
180
320
1850
Видно, что дебаевская температура может находиться в очень широ-
ком диапазоне значений для различных материалов [3].
Если использовать формулу (2.71) для приближения Эйнштейна, то
полную среднюю энергию оптических фононов E
opt
и кристаллическую
теплоёмкость C
opt
можно записать в виде
,
. (2.82)
. (2.83)
В этих уравнениях функция Эйнштейна E(
s
) также имеет пределы
относительно 1, что записывается как
(2.84)
Поэтому акустические фононы вносят свою долю теплоёмкости в об-
щую кристаллическую теплоёмкость. Эта теплоёмкость записывается как
(2.85)
Обобщая полученные результаты, можно сделать выводы:
Для диапазона низких температур, когда нормированная дебаевская
температура = T
D
/ T 1, общая теплоёмкость кристаллической решётки
определяется преимущественно акустическими фононами, когда:
74
(2.86)
(в этом температурном диапазоне доля оптических фононов в составе об-
щей теплоёмкости пренебрежимо мала).
1) Области высоких температур, определяемые из неравенства
s
/ kBT 1, даёт уравнение для общей кристаллической теплоёмкости,
определяемой из закона Дюлонга − Пти, в виде
(2.87)
2) Диапазон средних температур характеризуется тем, что общая теп-
лоёмкость кристаллической решётки складывается как из акустической
(2.80), так и из оптической (2.83) фононных составляющих.
2.3. Получение и анализ уравнения состояния
в твердотельных структурах
Под уравнением состояния подразумевают базовое соотношение,
которое описывает в объёме V твёрдого тела параметрическую взаимозависимость этого объёма с температурой и давлением . Для получения такого уравнения для кристаллической твердотельной структуры будем вначале использовать приближение Дебая для одноатомной модели.
Вначале необходимо получить соотношение для свободной энергии
кристалла F(T,V), которое определит условие стационарного термодинамического уравнения для связи параметров T, V и P в виде
, (2.88)
которое является исходным для дальнейших расчётов.
Согласно распределению Гиббса, имеющего каноническую форму,
для свободной энергии с термодинамическим потенциалом F, который связан со статистической суммой систем фононов Z посредством соотношения
. (2.89)
При этом, если представить в гармоническом приближении процесс
колебаний атомов, можно получить для совокупности невзаимодейству-
75
ющих между собой фононов систему уравнений относительно энергий разных ветвей дисперсии в виде
. (2.90)
При этом для s = 1, 2, 3 (число ветвей колебаний для одноатомных
кристаллов) и
(количество фононов, имеющих параметры состояний
( ), (s ∞)), волновой вектор может иметь количество значений N, ко-
торое равно количеству базовых элементарных ячеек объёма кристалла.
Параметр Z (статистическая сумма для системы фононов), входящий
в соотношение (2.89) в рамках предложенных обозначений, можно записать как
. (2.91)
Это произведение содержит частотно-зависимый параметр
. (2.92)
После чего уравнение (2.89) примет вид
. (2.93)
После представления суммы в этом соотношении, содержащей пара-
метры волнового вектора и номера ветвей колебаний s в интегральной
форме, эту сумму, с учётом введенной ранее функции частотного распределения колебаний и при приближении Дебая (записываемые в виде соот-
ношений (2.72) и (2.73)), можно записать соотношение (2.93) в другом виде
=
=
. (2.94)
Тогда для дебаевской температуры =
, согласно ранее
полученному соотношению (2.74), можно после введения параметра x =
получить для этой температуры уравнение
76
После этого соотношение (2.94) примет вид
(2.95)
После введения параметра =
/8, можно получить, после
интегрирования (2.95) по частям, уравнение (2.95) для T = 0 К в виде
, (2.96)
где
представляет собой функцию Дебая относительно нормирован-
ной дебаевской температуры согласно соотношению (2.77).
Перед тем как определить величину давления по условию (2.88)
отметим, что параметр
содержит в себе температурную зависимость
от объёма кристалла V. Тогда, после выполнения промежуточного диф-
ференцирования по параметру
, соотношения для параметра можно
записать как [14]:
. (2.97)
В этом соотношении дифференциал
имеет вид
. (2.98)
Итак, окончательное обобщённое уравнение энергетического состояния кристалла будет состоять из суммы двух членов:
(2.99)
77
Поясним, что первое слагаемое
не зависит от температуры в от-
личие от второго слагаемого
, которое также определяет зависимость от
объёма, как и первое слагаемое. Кроме того, этот параметр зависит от дебаевской функции, имеющей асимптотической вид
(2.100)
Дальнейшее рассмотрение и анализ уравнения энергетического состояния кристалла будет проводится с применением соотношения Грюнайзена. Для этого дадим определение параметра Грюнайзена, который будет
иметь вид
. (2.101)
(при учёте соотношения (2.98) можно получить, что он будет равен
= 1/3).
При этом соотношение для удельной энергии акустических фононов, согласно (2.79), имеет вид
(2.102)
Следовательно, обобщенное соотношение (2.97) будет представляться в виде
(2.103)
После учета соотношения удельной теплоемкости
можно, после проведения операции дифференцирования соотношения
(2.103) по параметру T, получить
. (2.104)
Далее, согласно соотношению для термодинамического равенства [11],
которое имеет вид
, (2.105)
можно ввести два основных коэффициента, используемых в описании тео-
рии теплового энергетического состояния кристалла:
( − ко-
эффициент теплового расширения и
(
− коэффициент изо-
термической сжимаемости)).
78
После этого дифференциальное уравнение (2.104) при учете (2.105)
может быть записано как соотношение
(2.106)
Это уравнение выполняется при условии независимости от темпера-
туры параметра /(
) в объемах кристаллических структур твердых
тел. Уравнение (2.106) называется соотношением Грюнайзена.
2.4. Особенность ионных кристаллов
и возникновение фононов в их объемах
Ионные кристаллы, которым присущи диэлектрические свойства,
имеют энергетическую зависимость кулоновского характера. Проявляется
эта энергия при взаимодействии ионов, расстояние между которыми является достаточно большим. Однако, с уменьшением этого расстояния, характер взаимодействия между ионами будет экспоненциально расти и
иметь вид отталкивания ионов друг от друга за счет силового обменного
взаимодействия их электронных оболочек.
Поскольку общий суммарный электрический заряд для каждой эле-
ментарной кристаллической ячейки равен нулю, то положение равновесия
каждого атома такой ячейки будет представлять собой устойчивое стационарное состояние. Любое отклонение элементарного иона из такого положения будет приводить к возникновению как механических упругих, так и
электростатических сил, которые будут направлены на установление равновесного положения этих ионов [9, 12, 15].
Это даёт основание утверждать, что в ионных и ковалентных кристаллах акустические колебания имеют почти одинаковый характер. Отсюда следует, что при смещениях ионов (имеющих положительный заряд)
возникающие при этом оптические колебания имеют совершенно иной характер, особенности которого будут рассмотрены ниже.
Рассмотрим структуры кубических кристаллов, у которых в базовой элементарной ячейке расположены два иона (NaCl1 CsCl1 ZnS и т.д.).
Рассмотрению будут подлежать элементарные ионные возбуждения с частотами, удовлетворяющими длинноволновому диапазону колебаний, когда (k
α
1).
79
Общеизвестно, что такие кристаллы обладают изотропными свой-
ствами для таких длин волн, поэтому в этом случае кристаллическая структура представляет собой некую непрерывную среду, для описания которой
можно использовать макроскопическую теорию [15].
В двух ионных элементарных ячейках кристалла могут возникать
оптические колебания длинноволнового диапазона, которые будут возни-
кать для участка смещения (
) таких решеток с положительными
ионами относительно отрицательно заряженных решеток.
Если ввести параметр приведенной массы = m+m/(m+ + m) и
учесть, что для объёма элементарной ячейки v будет существовать плотность приведенной массы = , можно получить соотношения для описания относительного движения ионов элементарной ячейки.
При этом можно учесть параметр
– вектор смещения:
. (2.107)
Откуда уравнения для плотности кинетической энергии относительного движения ионов и плотность потенциальной энергии V
упругих
межионных сил могут быть записаны в виде соотношений
, (2.108)
(2.109)
Особенностью такого квантово-механического описания сил в ион-
ных кристаллах является то, что наряду с упругими силами
= −
2
(прямо пропорциональными смещению вектору
), в расчет необходимо
брать также дальнодействующие электрические силы, существующие
между всеми ионами.
При этом будет возникать электрическая ионная поляризация, ко-
торая обусловлена отклонением ионов из положения электрического равновесия. Такая поляризация даёт возможность для образования, взаимодействующего с ионами, электрического поля.
Если ввести некие параметры и
, представляющие собой коэф-
фициенты пропорциональности, то можно записать для удельной поляри-
зации
соотношения в виде [10]
80
. (2.110)
Этот параметр − удельная поляризация
− появляется как результат
ионного смещения и эффекта смещения электронов относительно атомных
ядер под действием электрического поля (внутренняя ионная поляриза-
ция). Параметры и
будут определены ниже.
Далее можно определить связанные с этим эффектом поляризации
величины плотности потенциальной энергии
и плотность полной потен-
циальной энергии , которые записываются как
, (2.111)
. (2.112)
Это даст возможность записать соотношение для уравнения движе-
ния из (2.107) в виде [11]
. (2.113)
Кроме того, известно, что внутренняя поляризуемость ионов обеспе-
чивает возникновение удельной поляризации как
, которая также
может быть определена в виде соотношения
.
Последнее выражение, определяющее связь внутренней поляризу-
емости ионов через диэлектрическую проницаемость кристалла ε∞, будет
справедливо в диапазонах частот, которые находятся ниже собственных
частотных колебаний электронов в ионных структурах (~ 1015с−1), но в
частотном диапазоне, лежащем выше частот собственных колебаний
ионов (~ 1013с−1).
Сравнивая эти соотношения для
, можно найти один из коэффи-
циентов пропорциональности:
.
Если считать, что из уравнения движения (2.113) в статическом поле
с напряженностью
будет происходить смещение ионов на расстояние
= γ
1
/ω2, то согласно (2.110), будет возникать соответствующая удель-
ная поляризация
:
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]