Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Прикладная квантовая механика в радиоэлектронике. Учебное пособие
.pdf
1.2.
21
которые накладываются на вид оператора для конкретной физической величины, имеющей вещественный вид.
Это может быть записано в виде следующей аксиомы. Только само-
сопряженный линейный оператор может описывать физическую величину,
имеющую вещественный тип.
Обычно при макроскопическом описании электрона как материаль-
ной точки полагают, что он имеет три степени свободы, причём если обозначить его координаты как
(1.43)
то его динамические моменты будут также координатно-зависимыми
(1.44)
В [1] обозначено, что в квантовой механике существует запись Пуас-
сона в виде скобок:
, ,
, (1.45)
что предполагает для этих равенств выполнение операторов умножения на
0 и 1. Таким образом, можно найти вид операторов и
(в предположе-
нии, что координаты электрона могут принимать все вещественные значе-
ния [−…+]).
Полагая, что эти операторы обладают свойством взаимной переме-
стительности для
как независимые аргуметы, то областью воздей-
ствия всех этих операторов будут являться некие функции:
(1.46)
Далее из (1.45) можно получить соотношение
(1.47)
и соотношения для самосопряжённых операторов будут меть вид
,
. (1.48)
При этом будет выполняться уравнение для координаты :
22
. (1.49)
Такие же соотношения справедливы и для ортогональных координат
y, z. После дифференцирования операторов p, py, pz, будут выполняться
условия
,
, (1.50)
Для соотношений (1.45) можно получить
(1.51)
Следовательно, qx, qy, qz переместительны и самосопряженны с z
(они представляют собой операторы умножения на вещественные функции
от координат ).
Известно [1], что существует для p, py, pz следующая связь между
операторами моментов и их производными:
. (1.52)
Таким образом, установлено, что, по аналогии с классической механикой, операторы для составляющих количества движения в декартовой
системе координат имеют вид
. (1.53)
Следовательно, соотношения для собственных функций {
}
запишутся в виде
, (1.54)
1.2.
23
которые имеют решения:
,
(1.55)
При этом они имеют общее решение:
, (1.56)
где
, причем является постоянной величиной, кото-
рая может зависеть от значений
,
, являющимися вещественными
числами.
Также определено [1], что для параметра существует уравнение
, (1.57)
где – вещественная действительная константа, которую можно считать
равной нулю ( = 0).
Следовательно, нормированная функция будет иметь вид
(1.58)
Кроме того, известна интегральная теорема Фурье, которая предпо-
лагает следующие соотношения:
. (1.59)
Ранее было получено, что собственное значение оператора может
быть определено из соответствующей ему собственной функции
(1.60)
(в случае, когда
принадлежит к сплошному спектру, следует вме-
сто него применять его собственный дифференциал этой функции ).
24
Уравнения (1.59) представляют собой интегральную теорему Фурье.
Следовательно, если известна собственная функция , то можно
определить собственное значение соответствующего ей оператора, что говорит о том, что эта функция описывает состояние системы.
Эта функция называется волновой функцией, которая является
основополагающей для определения всех собственных функций для компонентных составляющих моментов количества движений p, py, pz.
Отсюда следует, что эта функция указывает и описывает состояние
электрона в твердом теле, при котором:
,
,
. (1.61)
Поскольку не является собственной функцией координатных ком-
понентов, то координаты электрона при этом в соответствии с (1.60) не
имеют определенных значений.
Итак, описание состояния электрона при квантово-механическом рассмотрении предполагает наличие единственной группы величин (p, py, pz)
которые могут иметь конкретные значения.
При этом другая система параметров (координаты , , z) будет
являться неопределенной для конкретных случаев. Это важное следствие, которое свидетельствует о неспособности проведения точных одновременных измерений всех параметров, описывающих состояние носителей заряда.
Важно отметить, что для вышерассмотренных случаев справедливо
заключение о том, что коммутативность и некоммутативность операторов
свидетельствует о возможности или невозможности точных и одновременных измерений величин, описывающих состояние системы.
И наконец, рассмотрим оператор энергии Гамильтона, который описывает уравнения движения при помощи специальной функции − Гамильтоновой функции [2].
Так, если в теории механического движения кинетическая энергия
выражается через ортогональные компоненты количества движения
, (1.62)
то после рассмотрения этих составляющих как операторов, соотношение
(1.62) будет представляться полным оператором кинетической энергии.
1.2.
25
Аналогично это соотношение (1.62) в сферических координатах будет
иметь вид
(
(1.63)
Далее оператор (1.62) может быть записан для кинетической энергии
через оператор Лапласа ( – оператор Лапласа). После подстановки в (1.62)
параметров p, py, pz их значений (1.52), получим [1] для частного случая
волновой функции :
. (1.64)
Если взять общие собственные значения функции операторов p, py, pz
в уравнении
=
, (1.65)
то для любой функции, имеющей такой вид, будет выполняться соотношение
. (1.66)
Фактически соотношение (1.66) свидетельствует о том, что состоя-
ние электрона не может быть описано только заданием кинетической энергии, но может быть представлено как совокупность иных величин, например, моментов количества движений.
В [1−4] показано, что в случае операторного рассмотрения составляющих свободного электрона в твердом теле, оператор кинетической энергии будет также определяться и другим оператором, который называется
оператором Гамильтона.
Для случая рассмотрения электрона, имеющего кроме кинетической,
и потенциальную энергию , можно записать оператор Гамиль-
тона как сумму кинетической и потенциальной U энергий:
. (1.67)
(В дальнейших разделах настоящего пособия буквенные обозначения этих энергий могут меняться.)
Для собственной функции данного оператора справедливо соотношение
26
, (1.68)
( – полная энергия носителя в данной системе).
Это соотношение получено в 1926 г. и называется уравнением Шре-
дингера, оно полезно для описания поведения электрона в объеме твердого
тела при наличии электростатического поля.
Существует также обобщение этого уравнения на случай воздействия магнитного поля, при этом используют в качестве основного параметра магнитный момент.
1.3. Структуры твердых тел и их молекулярно-энергетические
связи с квантово-механических позиций
Как известно, существует четыре состояния вещества, при этом в
твердом состоянии вещество может иметь кристаллическую или аморфную
структуру. А пространственная ориентация атомов, молекул и ионов в кристаллических твердых телах имеет упорядоченную структуризацию.
Однако в аморфных телах не существует пространственного дальнего порядка в ориентации этих элементов, но возможно существование
ближнего порядка, зависящего от расположения рядом стоящих частиц и
их связями между собой.
Существует определение, согласно которому некоторое упорядоченное расположение рядом стоящих атомов в сфере, имеющей радиус величиной в несколько межатомных расстояний, постулируют, как «ближний
порядок», тогда как при симметричном упорядоченном распределении частиц полностью во всём объёме структуры имеет место «дальний порядок»
расположения частиц [3].
Кроме того, известно, что аморфные твердые тела имеют особенность, заключающуюся в отсутствии конкретной температуры их плавления, что проявляется в том, что в процессе нагревания аморфные тела размягчаются и могут менять свою вязкость, переходя в жидкое состояние.
Кроме того, они обладают свойством изотропности своих физико-химических параметров, что проявляется в отсутствии зависимости их различных
физических (оптических, механических и др.) свойств от вектора какоголибо внешнего воздействия.
1.3. -
27
При этом их отличает хаотичность расположения молекул и атомов,
которая может образовывать группы из нескольких частиц, поэтому считают, что такие аморфные тела по своим свойствам близки к жидким телам.
В качестве примера таких тел могут служить клей, парафин, стекло и др.
Аморфные вещества обычно получаются либо при высокой скоро-
сти их формирования (например, остывания) из жидкой фазы расплава или
раствора, либо при низкой скорости этого формирования. Например, такие
вещества получаются за счёт конденсации горячих паров на низкотемпературную подложку. Также сплавы металлов могут сформировать аморфное
состояние, когда они осаждаются за время порядка единиц миллисекунд,
однако некоторые стёкла природного происхождения могут сформировать
аморфную структуру за сотни, десятки и тысячи лет [4].
Важно отметить, что аморфные тела могут находить большое применение в изготовлении полупроводниковых приборов, что свидетельствует об актуальности исследований в этом научном направлении. В данном учебном пособии, однако, не будут рассмотрены твердые тела, имеющие аморфную структуру.
Рассмотрим основные типы связей атомов в твердых телах.
По видам связи и сил, которые связывают между собой атомы и
ионы в объёме твердых тел, кристаллические структуры можно разделить
на ковалентные, ионные, металлические, молекулярные, а также кристаллы, которые имеют различную водородную связь.
Рассмотрим их основные особенности.
1. Наиболее химически активными являются ионные кристаллы,
состоящие из положительных и отрицательных ионов, расположенных
друг за другом и образующихся после обмена электронов одного атома с
электронами другого.
В качестве примера можно привести ионы, образующиеся при химическом взаимодействии галогенов с веществами из щелочной или щелочноземельной групп. Например, при переходе 3s1-электрона натрия (Na) на свободный 3p-уровень (3s2 3p5) хлора (Cl) образуются полностью заполненными
3-подгруппами и свободными валентными уровнями симметричные ионы
Na+ и , имеющие сферическую зонную конфигурацию.
В группах этих ионов имеются точечные (+) или (−) заряды, создающие распределенное поле, которые имеют сферическую симметрию Кулоновского поля.
28
Силы, которые действует между ионами, являются ненасыщенными
и не имеющими определенного направления. Результат их действия классифицируется как ионная связь, когда каждый ион имеет тенденцию к
окружению наибольшим количеством частиц с отрицательным зарядом
(электронов). Итогом такого взаимодействия является ионный кристалл,
представляющий собой гигантскую молекулу и состоящий из групп сбалансированных ионно-связанных элементов, например, кристалл NaCl содержит периодически чередующиеся (по аналогии с шахматной доской)
группы ионов противоположного знака [5].
Кристаллы ионного типа можно характеризовать как структуры,
имеющие хорошее поглощение ИК-облучения, слабую электропроводность в условиях низких температур, а также удовлетворительную ионную
проводимость в условиях высоких температур.
2. Следующая группа кристаллических связей в кристаллах – группа
кристаллов с ковалентной связью. Они являются результатом взаимодей-
ствия паров валентных электронов с противоположными проекциями спинов
друг с другом. Плотность таких валентных электронов иногда оказывается
большой в промежутках областей между ионами. Для сравнения, можно отметить, что у вышерассмотренных ионных кристаллов электроны валентной
зоны всегда расположены вблизи определенных ионов.
Такой вид ковалентной связи имеет свойство пространственной
направленности, характеризующейся гибридными s- и p-спиновыми компонентами. Например, атом углерода, у которого есть 4 валентных электрона
(2s- и 2p-), может создать четыре элемента с электронными парами, у которых будут образованы 4-электронные пары с рядом стоящими атомами. Такая конструкция называется углеродной связью, когда эти элементы геометрически расположены в вершинах тетраэдра [4, 5]. Классическим примером
таких кристаллов с ковалентной связью является структура алмаза.
Так, если принять параметр прочности связи s- за единицу, то для
p-связи эта прочность будет равна
, при этом прочность гибридизиро-
ванной sp-связи будет равна (1 +
)/ = 1,932. Такая форма кристалла
характерна для линейной центросимметричной молекулы BeF2.
Например, для sp2-связанных элементов прочность гибридной
связи составляет 1,1991, при этом образуется плоская симметричная
1.3. -
29
пространственная конфигурация гибридных функций, имеющих валентные углы 1200.
Отметим, что гибридные sp-связи и также отдельно прочности s- и
p-связей гораздо ниже, чем прочность sp2-гибридных связей. Это даёт объяснение форме молекулы BF3, которая имеет строгую правильную треугольную форму.
Логика вышеприведенных рассуждений и известные расчеты [5]
дают основание для того, чтобы было понятно, что прочность sp3 равна 2.
Такая гибридная структура реализуется в виде, например, тетраэдрической
структуры алмаза и других элементов, расположенных в группе IV таблицы Менделеева. В основе теории гибридных состояний лежат работы
Л. Полинга (1928) [3], в которых объясняются все известные и возможные
типы ковалентных кристаллических конфигураций.
В некоторых видах металлов, например в комплексах платины,
имеют место d-связи электронов, которые имеют прочность отдельной
d-связи, равной
= 2,2361, что дало возможность определить гибридную
квадратную конфигурацию типа dsp2. Эта связь присутствует и в других
переходных металлах [4].
В тех случаях, когда имеет место гибридизация по типу d2sp3, будут
созданы шесть равных остро направленных к вершинам идеального октаэдра связей. Такой вид связи и её конфигурация имеет место в группах переходных металлов. Таким образом, роль d-электронов в гибридизации
усиливает прочность связей. Максимальная прочность связи, которая может быть получена при помощи гибридных s-, p-, d-спиновых функций, будет равна 3. Кристаллы с ковалентной связью характеризуются малой электропроводностью и большой твердостью при низких температурах.
На практике в природе часто встречается вид кристаллов, у которых
имеется промежуточная связь между ионной и ковалентной связями.
В частности, кристаллы InSb имеют большую плотность электронов, её
доля будет больше у сурьмы (Sb), нежели у индия (In). Ещё один пример:
валентные электроны в кристаллах ZnS располагаются вокруг ядер атомов
серы и почти отсутствуют вокруг ядер цинка.
Два вышеперечисленных вида связи (ковалентная и ионная) представляют собой два основных рода связей, приводящих к образованию химически устойчивых молекул.
30
3. Металлические кристаллы относятся к третей группе кристал-
лических связей в кристаллах. В металлах и кристаллических структурах
по металлическому типу, когда можно говорить о наличии «электронного
газа», образованного из избыточного числа валентных электронов, которые
в свободном состоянии могут быть периодически расположенными вблизи
и вокруг положительных ионов в объёме кристаллической структуры, образуется связь, которая основана на взаимодействии этих ионов и коллективизированных валентных электронов. Однако у некоторых металлов,
например, Li, где каждый атом имеет в объёме решетчатой структуры граничную электронную связь с 8-ю соседними атомами, может быть недостаточно наличия того количества электронов, которое необходимо для образования двухэлектронных связей с этими атомами. Это говорит о неустойчивости такой связи, поэтому, в случае примера с Li, устойчивая электронная связь должна быть реализована для всех восьми соседних атомов при
наличии не двух, а восьми валентных электронов. Как следствие этого,
можно выделить то, что, в отличие от ковалентных и ионных кристаллов,
довольно небольшое количество электронов валентной зоны дают электростатическую связь с большим количеством ионов. Это объясняет такие параметры этого вида твёрдых тел, как высокие пластичность и теплопроводность [3−5].
Однако в природе имеется ещё один вид, промежуточный между
металлической и ковалентной видами связей. Его классифицируют по степени заполнения (застройки) валентной оболочки атома. Так, элементы с
ковалентными связями, закончившие застройку валентной оболочки, обладают химическими свойствами направленности и насыщенности, а элементы с металлическими связями образуют элементы, у которых эта застройка только начинается.
4. Следующий тип кристаллов – это кристаллы, у которых, как и в
кристаллах ковалентного типа, действуют ещё и силы притяжения Ван-дерВаальса в связях между атомами и молекулами (молекулярные кри-
сталлы). В случае ковалентных связей эта энергия сил Ван-дер-Ваальса, за-
висящая от уровня перекрытия взаимодействующих атомов, будет убывать
по экспоненциальному закону с увеличением расстояния между атомами.
Это объясняется тем, что по этому экспоненциальному закону уменьшается
и электронная плотность при отдалении от центра атома. Эти притягива-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]