Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Прикладная квантовая механика в радиоэлектронике. Учебное пособие
.pdf
1.3. -
31
ющие силы Ван-дер-Ваальса, которые еще называют «основными притягивающими силами» или «межмолекулярными дисперсионными силами»,
имеют свойство к уменьшению с увеличением расстояния между атомами.
Эта сила действует как среди микроэлементов, обладающими параметрами
микрообъектов, такими как атомы или молекулы, но и среди элементов, не
имеющих электрических моментов. К таким элементам можно отнести
атомы He (гелия), не имеющие никаких из вышеперечисленных электрических моментов (дипольным, квадрупольным или иным), что объясняется шаровой симметрией атомов этой молекулы. К ещё одному важному свойству
можно отнести и то, что силы Ван-дер-Ваальса имеют квантово-физическую
природу и не зависят от температуры.
Для понимания этой природы рассмотрим действие этих сил на примере двух гармонических осцилляторов, имеющих одинаковые резонансные
частоты 0 (это аналогия с частотой осцилляции реального атома, что используется и в классической теории дисперсии). В нашем представлении расположим положительные заряды вдоль оси x. По этому же осевому направлению
происходит возникновение осцилляции отрицательных зарядов. При этом будем полагать, что p1 и p2 − импульсы осцилляторов, которые дают простран-
ственное смещение зарядов x1 и x2. Пусть расстояние между этими осциллирующими источниками будет равно R. Далее введём параметры: электрические
дипольные моменты этих атомов ex1 и ex2. Взаимодействие этих двух диполей
будут обладать энергией такого взаимодействия (, которая, в случае боль-
шого расстояния R, для этих диполей будет иметь вид
. (1.69)
В стационарном случае спокойных осцилляторов, когда x1 = x2 = 0,
их дипольные моменты ex1 и ex2 также будут равны 0. В случае учёта электрической нейтральности этих обеих атомных осцилляторов, можно считать их электрически нейтральными. Но в макроскопической классической
теории осцилляции полагают, что какое-либо взаимодействие может иметь
место только между колеблющимися осцилляторами, что не применимо в
квантово-механической теории. В ней постулируется, что и при T = 0 кван-
товые осцилляторы не обладают колебаниями, а амплитуда их не полагается равной нулю, откуда следует, что сами осцилляторы имеют какуюлибо ненулевую энергию взаимодействия между собой. Эту потен-
32
циальную энергию можно записать для линейных гармонических квантово-механических колебаний в виде
ω
ω
, (1.70)
для которого можно применить оператор Гамильтона:
. (1.71)
Для удобства введём нормальные координаты q1 и q2, определяемые
для осевых координат (x) как:
.
Это даёт, согласно выражению (1.70), возможность получения для
этих координат значение потенциальной энергии V (q1, q2) как сумму членов, имеющих q1 и q2 во второй степени, а кинетическую энергию как величину (третий член соотношения (1.70)) прямо пропорциональную сумме
операторов импульса, во второй степени.
В итоге получаем из соотношения (1.71) два независимых колеба-
ния, имеющих частоты 1 и 2:
ω
ω
, (1.72)
при ω
ω
ω
ω
.
Следовательно
ψ
ψ
∙ ψ
. (1.73)
Откуда можно вывести соотношение для нулевой энергии системы
как
. (1.74)
В предположении, что
e
2
/mR3 и учитывая = e2/ R3 , получим
уравнения для соответствующих частот:
,
1.3. -
33
. (1.75)
Откуда следует соотношение
,
тогда нулевая энергия системы будет иметь вид
. (1.76)
Для осциллирующих атомов, между которыми имеется расстояние R,
можно записать уравнение для потенциальной энергии:
, (1.77)
т.е. получено, что потенциальная энергия имеет характер притяжения сил
Ван-дер-Ваальса и является следствием уменьшения величины колебательной нулевой энергии при уменьшении расстояния между этими осциллирующими атомами.
Если ввести коэффициент атомной поляризуемости в постоянном
поле: = = e2/2, то соотношение (1.77) примет вид
.
Для реальных атомов в объёме твердого тела, с учетом параметров:
I − ионизационного потенциала атома, k – коэффициента пропорциональ-
ности (k 1), обобщенное соотношение для (1.77) запишется в виде
(1.78)
Поскольку в соотношение для сил притяжения Ван-дер-Ваальса был
введен коэффициент , который определяет дисперсионные оптические
свойства света, то эти силы также могут называться в данном случае дисперсионными. В связи с тем, что указанные дисперсионные силы имеют
ненасыщенную и ненаправленную природу, то кристаллы, образованные
из инертных газов, как и большинство металлов, образуют кубическую гранецентрированную кристаллическую (ГЦК) структуру. Эти силы имеют
место при сближении атомов ионов и молекул через соседние контактирующие с ними атомы.
34
Надо отметить, что силы химической связи, проявляющиеся, напри-
мер, как энергия электрохимической связи молекул кристалла в размере
примерно 0,1 эВ на одну молекулу, гораздо выше, чем указанные межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса. Но эти силы действуют на значительно
больших расстояниях в отличие от сил химической связи.
В качестве примера можно привести молекулярные кристаллы, которые могут быть получены для твердого состояния двуокиси углерода,
хлора, водорода и многих других органических веществ. Кроме того, такие
молекулярные кристаллы обладают свойствами сильной сжимаемости и
низких точек плавления. Эти свойства объясняются тем, что силы Ван-дерВаальса имеют слабое действие в структурах этих веществ.
5. Существует также водородная связь, которая имеет значения на
порядок слабее ковалентной связи, которая характеризуется энергией примерно равной 0,5 эВ на молекулу, что характеризует её как связь, более
сильную по сравнению с силами Ван-дер-Ваальса.
Действие этой связи характеризуется тем, что единственный электрон водорода образует связь с единственным атомом, а протон молекулы
водорода, в свою очередь, связывается с другим атомом. Таким образом,
атом водорода получает связь с двумя соседними атомами, несмотря на то,
что электрон молекулы водорода может образовывать единственную ковалентную связь.
Указанная водородная связь обычно имеет место в водородосодержащих системах, в которых имеются элементы с электрически отрицательными
структурами, такими как хлор, углерод, кислород, азот, фтор, сера.
Водородная связь влияет на группирование ассоциативных молекул
и их полимеризацию, а также сильно участвует в поведении белков, органических кристаллов, а также некоторых живых организмов [3, 6, 7].
1.4. Основные свойства кристаллических решеток твердых тел
и их пространственные особенности
Большинство твердых тел построены по типу нескольких основных
видов кристаллических структур, имеющих стабильные пространственные
конфигурации.
35
Для произвольного количества N твердых тел их проcтранственное
рассмотрение может быть представлено благодаря трансляционной симметрии, что предполагает существование трёх основных базисных векто-
ров , ,
, ориентированных таким образом, что данная пространственная атомная конфигурация будет оставаться неизменяемой в случае какоголибо параллельного переноса или трансляции на любой из векторов, который может быть представлен в виде векторной суммы базисных векторов,
имеющих целочисленные коэффициенты:
, (1.79)
где ,,
− целые числа.
В отличие от этого идеального векторного представления, реальное
любое твердое тело имеет пространственные ограничения и вышеизложенный подход несколько идеализирован, так как рассматриваемая кристаллическая структура не может быть перенесена за границу твердого тела. Но
если граница области, состоящей из слоя атомов, содержит N
2/3
атомов (для
монокристалла N атомов, т.е. один атом на 108 атомов образца), то соотношение (1.79) может быть применимо [3, 8].
Кроме того, очень часто дислокационные дефекты, нарушающие ре-
гулярность расположения атомов в такой неидеальной кристаллической
структуре, также ограничивают свойства трансляционной симметрии. Однако мы не будем рассматривать такие несовершенства, а ограничимся рассмотрением идеальной структуры твердого тела. Для такого рассмотрения
будут использоваться группы таких трансляций в пространственной кристаллической решетке.
Для этого, взяв за основу какую-либо точку этой решетки (центр
атома), можно построить все элементы решётки путем введения трансляционных векторов. Тогда можно подучить элементарную ячейку, которая
будет иметь вид многогранника, образованного вышеуказанными векто-
рами , ,
. Метод трансляций элементарной ячейки позволит получить
всю структуру кристалла.
Такой выбор базисных векторов , ,
и полученной с их по-
мощью элементарной ячейки может быть неоднозначным (рис.1.1).
Так, например, можно построить центрально-симметричную эле-
ментарную ячейку, называемую ячейкой Вигнера − Зейтца. Для её опре-
36
деления пользуются способом деления пополам плоскостями, перпендикулярными осям и прямым, которые соединяют узел решетки с соседними
узлами. При этом получим многогранник, образованный этими плоскостями и называемый ячейкой Вигнера − Зейтца [3]. Объемы примитивных
ячеек и ячейки Вигнера − Зейтца имеют одинаковые значения (рис. 1.2).
a2
a2
a2
a2
a1
a1
a1
a1
Рис. 1.1. Пример выбора векторов основных трансляций
на основе квадратной плоской решетки
a
Рис. 1.2. Ячейка Вигнера − Зейтца (а) и примитивная ячейка (б)
Иногда элементарная ячейка может содержать один или несколько
атомов. Так, например, простейшая решетка Браве содержит один атом, который совмещен с узлом решетки. Когда ячейка содержит несколько атомов, то всю решётку можно представить в виде вставленных одна в другую
нескольких простых решеток. Этот вид решёток называется решеткой с ба-
зисом, в котором она описывается векторами ,
и базисными
37
векторами
, которые определяют указанное смещение дополнительных
простых решеток по отношению к решетке, образованной базисными с век-
торами ,
.
В литературе, посвященной теории твердых тел, даётся подробное
описание таких кристаллических структур, их классификация и точечная
симметрия [3−9].
В данном пособии рассмотрены основные виды ячеек и кристаллических решеток, которыми обладает большинство полупроводников, имеющих выраженные квантово-механические способности.
Далее будем рассматривать наряду с пространственной решеткой и
обратную решетку кристаллов в трехмерной пространственной системе,
состоящей из волновых векторов
.
Эти абстрактные вектора обладают размерностью обратной длины,
что предполагает в такой обратной решетке наличие бесконечного количества точек, которая определяется этими векторами обратной решетки:
, (1.80)
где принадлежит множеству целых числа ( = 0, ±1, ±2, ...1), а
– эле-
ментарные векторы обратной решетки, связанные с базовыми векторами
при помощи соотношений основных трансляций пространственной решетки с помощью
, (1.81)
где =
– объем элементарной ячейки кристаллической решетки.
Очевидно, что имеется связь между векторами прямой и обратной
решеток:
= 2ij.
В этом случае элементарные векторы
обратной решетки имеют
вид параллелепипеда, образованного базовой ячейкой обратной решетки,
которая имеет объём
= (2π)3/ .
Однако свойства симметрии решётки не могут быть объяснены свойствами ячейки самой обратной решетки аналогично элементарной ячейки
самой пространственной решетки, в связи с этим часто вместо параллелепипеда берут ячейку, имеющую форму многогранника, который имеет
грани, состоящие из плоскостей, которые перпендикулярны линиям и
38
проходят через их середины, соединяющие точку
= 0 с ближайшими узлами обратной решетки. Эта элементарная обратная ячейка называется зо-
ной Бриллюэна (первой зоной Бриллюэна) [3].
Рассмотрим несколько зон Бриллюэна для основных обратных ре-
шеток:
1) Рассмотрим простую кубическую (ПК) решетку, которая имеет
основные векторы трансляций , , , (|| = || = || = ). Тогда со-
гласно (1.81) получим обратную решётку, которая состоит из базовых век-
торов
=
,
=
,
=
.
Такая простейшая зона Бриллюэна образуется в виде куба, имею-
щего грани 2π/ (рис. 1.3).
kz
ky
kx
2 /a
Рис.1.3. Зона Бриллюэна кубической решетки
2) Рассмотрим объёмно-центрированную кубическую (ОЦК) ре-
шетку.
Как было определено выше, если местоположение атомов в данной
решетке может быть найдено из векторов +
, = 1, 2, где =
+
+ + , то при этом базисные векторы будут равны
= 0,
= (
+
+ +
) /2.
Такую решетку можно классифицировать как кубическую решетку
ОЦК Браве, с ранее определённым базисом и имеющей вид вставленных
друг в друга двух ПК-решеток. При этом вокруг каждого атома имеется
восемь соседних атомов. Однако единичная ячейка такой ОЦК имеет в центре только один атом, тогда как у ячейки, обладающей симметрией, должно
39
быть два атома. Эта примитивная ячейка представляется параллелепипе-
дом, образованным из базовых векторов основных трансляций: = (
+
+ ) /2, = ( ) /2, = (+
) /2.
В такой решетке и положение атомов определяется вектором
=
+ + . Когда сумма + +
будет представлять собой
чётное число, то вектор
будет давать местоположение вершин куба
ОЦК. Если эта сумма будет нечётной, то вектор
будет определять цен-
тры этих вершин.
Для кристалла типа ОЦК базовая ячейка Вигнера − Зейтца, которая
обладает симметрией решётки Браве, будет иметь вид усеченного октаэдра (сложный многогранник) (рис. 1.4). В этой ячейке находится зона
Бриллюэна, определяемая в виде ГЦК-решётки, определение которой будет дано ниже.
При этом для обратной решетки по ОЦК типу базовые векторы записываются как
=
),
=
),
=
).
Эти векторы совпадают с базовыми векторами трансляций ГЦК-ре-
шетки типа с точноcтью до множителя 4/
2
.
Поэтому в таком виде решёток зона Бриллюэна будет представлена
в виде усеченного октаэдра как ячейка для Вигнера − Зейтца, а решётка
по типу ГЦК имеет вид для ячейки Вигнера − Зейтца в виде ромба (ромбододекаэдр) (рис. 1.5). Там же находится и зона Бриллюэна в виде
ОЦК-решётки.
Рис.1.4. Ячейка Вигнера − Зейтца
в ОЦК-решётке
Рис. 1.5. Ячейка Вигнера − Зейтца
в ГЦК-решётке
3) Следующий вид − гранецентрированная кубическая решетка
(ГЦК).
40
Как и в предыдущих случаях, местоположение атомов в этом типе
решётки находится из базисных векторов:
= 0,
= ( + ) /2,
=
= ( ) /2,
= (+ ) /2 (общий вид: +
при = 1,2,3,4 ).Следо-
вательно, такую решетку можно представить как шестигранник, т.е. как
кубическую решетку Браве. Эта решётка имеет определенный базис и
представляется как вставленные один в другой четыре ПК-решетки, поэтому элементарная ячейка ГЦК-решетки включает в себя четыре атома,
а базовая ячейка ГЦК-решетки содержит один атом и определяется в виде
параллелепипеда, который имеет основные векторные трансляции в виде
соотношений:
= ( + ) /2, = ( ) /2, = (+
) /2.
При этом в такой решётке каждый атом имеет в своем окружении
двенадцать атомов, а базовые элементарные векторы обратной решетки
ГЦК-типа определяются как
=
.
Отсюда видно, что зона Бриллюэна представляет собой усеченный
октаэдр (рис. 1.4), так как эта зона для ГЦК совпадает с решеткой Вигнера −
Зейтца для кристаллов ОЦК-типа, о чём упоминалось выше.
1.5. Квантово-механические особенности кристаллической
трансляционной симметрии
В связи с тем, что свойства трансляционной симметрии может иметь
только кристалл с бесконечными размерами (идеальный бесконечный кристалл), реальные кристаллы конечно имеют граничные поверхности, поэтому для них трансляционная симметрия, в её обычном понимании, может
быть нарушена.
Однако объёмные свойства реальных кристаллов могут быть также
исследованы, если не будет учитываться влияние его поверхности, когда
можно полагать, что линейные размеры самого кристалла имеют величины
гораздо большие по сравнению с усредненной длиной векторов основных
трансляций (ВОТ).
Можно сохранить трансляционное постоянство, если использовать
особые специальные граничные условия на поверхности кристалла. Так,
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]