Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
Происходит образование непредельных спиртов.
t
H2SO
H2SO
4
4
O
тетрагидрофуран
+
γ-
g-Гликоли:
HO
b
g
CH2CH
1,4-бутандиол
a
CH2OH
CH
2
2
Происходит образование внутренних циклических эфиров.
Применение
Этиленгликоль применяется в текстильной, табачной,
косметической промышленности в качестве гигроскопичного
вещества. Водные растворы этиленгликоля замерзают при
пониженной температуре (раствор с массовой долей 50 % –
при -37оС), поэтому их используют для изготовления антифризов.
Глицерин используется в химической, пищевой (для
приготовления безалкогольных напитков, ликеров и т. д.),
бумажной, кожевенной, косметической промышленности (как
смягчающее средство). Водные растворы глицерина применяют в
качестве антифризов (раствор с массовой долей 67 % замерзает
при t - 46 ,5оС).
Ксилит НОСН2(СНОН)3СН2ОН – применяют в пищевой
промышленности как заменитель сахара, для приготовления
разнообразных напитков, кондитерских и др. изделий.
Сорбит СН2ОН(СНОН)4СН2ОН – такая же области
применения, как у ксилита.
H2O
.
ФЕНОЛЫ, НАФТОЛЫ
Если гидроксильная группа связана с ароматическим
ядром, то такие кислородсодержащие функциональные
производные называются фенолами или нафтолами. По
количеству групп –ОН различают:
81
одноатомные:
OH
Фенол
CH
3
о-Крезол м-Крезол
OH
a-Нафтол b-Нафтол
двухатомные:
OH
OH
Пирокатехин Резорцин
трехатомные:
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH
3
OH
OH
OH
Гидрохинон
CH
OH
п-Крезол
3
OH
Пирогаллол
и т. д.
Изомерия фенолов и нафтолов связана с различным положением
гидроксильных групп и заместителей в ядре.
82
Способы получения
+
Гидролиз галогенопроизводных идет в более жестких
условиях, чем при получении спиртов (т. е. при нагревании и
повышенном давлении) под действием водных растворов
щелочей:
Cl
NaOH водн.р-р
+
t, p
t, p
OH
+
NaCl
.
хлорбензол
фенол
Замена аминогруппы на гидроксил проводится действием
азотистой кислоты:
NH
анилин
2
+ N
HNO
2
OH
фенол
.
+
H2O
+
2
Разложение гипериза (гидропероксида кумила) действием
разбавленного раствора H2SO4 при нагревании – промышленный
способ получения фенола и ацетона:
СН
C
CH
3
OOH
3
t
+
H
H
OH
СН
.
3
СН
+
C
3
O
гидропероксид
кумила
фенол
ацетон
83
Сплавление ароматических сульфокислот со щелочами:
SO3Na
NaOH
NaOH
ONa
Na2SO
+
3
t
бензол-
сульфокислота
фенолят Na
H2SO
H2SO
фенол
4
OH
4
+
NaHSO
.
4
Физические свойства
Фенолы и нафтолы – кристаллические вещества,
труднорастворимые в воде. Обладают специфическим запахом,
более высокими t
и ρ по сравнению со спиртами. Очень
кип
токсичны.
Химические свойства
Обусловлены наличием гидроксигруппы и ароматического
ядра. Фенолы – более сильные кислоты, чем спирты, способны
вступать в реакцию со щелочами и даже Na2CO3, т. к.
неподеленная электронная пара атома кислорода вступает во
взаимодействие с бензольным ядром (+М),
.
.
HO
.
.
,
атом водорода может легко отщепляться в виде Н+. Реакции,
связанные с заменой группы –ОН, для фенолов затруднены.
84
Образование фенолятов происходит при взаимодействии с
Na, K или щелочами (NaOH, KOH):
OH ONa
NaOH
+
фенол фенолят Na
+
.
H2O
Взаимодействие с FeCl3 – качественная реакция на фенолы,
образуются интенсивно окрашенные комплексные соединения:
OH
3 FeCl
+
O
3
Fe
O
3 HCl
+
.
O
фенол
фенолят Fe,
раствор фиолетового цвета
Образование простых эфиров происходит в присутствии
водных растворов щелочей при нагревании. Образуется фенолят
Na, действием на который галогенопроизводных,
диметилсульфата и некоторых др. реагентов можно получить
простые эфиры фенола:
CH3I
+OCH
H2O+ NaI
OH
NaOH водн.
t
(CH3)2SO
ClCH2COOH
4
3
+
3
2
CH3OSO3NaOCH
COOH HCl+ NaCl
+OCH
85
Образование сложных эфиров происходит при
взаимодействии с хлорангидридами и ангидридами кислот:
O
C
O
HCl
+
3
фенол
OH
O
+
C СН
CH4
Cl
фенилацетат
Восстановление фенолов происходит водородом при 150оС
и р=20·105Па над катализатором Ni/Al2O3. В результате
получаются циклические спирты:
H2, t
H2, t
OH
OH
Ni / Al2O
Ni/Al2O
фенол циклогексанол
3
3
.
Окисление фенолов протекает очень легко. Даже при
стоянии при t
. фенолы быстро темнеют, поглощая кислород
комн
воздуха. Легкая окисляемость позволяет использовать
пространственно затрудненные фенолы в качестве
антиоксидантов в пищевой промышленности (для сохранения
свойств жиров, масел, кондитерских изделий, концентратов,
рыбы, мяса и т. д.) и химической промышленности (замедление
старения каучука):
.
86
OH
O
2
O
2
OH
O
2
OH
+
OH
,
фенол пирокатехин
HO
гидрохинон
OH
OH
OH
пирокатехин
O
O
2
O
O
2
2
гидрохинон
хинон
O
.
O
OH
,
O
Реакции углеводородного радикала. Взаимное влияние
группы –ОН и ароматического ядра сильно активирует реакции
электрофильного замещения, которые протекают в о- или
п-положение по отношению к гидроксилу:
87
Имея сильно активированное ядро, фенолы вступают во
взаимодействие даже со слабыми электрофилами, например, с
азотистой кислотой:
фенол
OH
+ H2O
HNO
2
HO
п-нитрозофенол
ON
+
88
.
ОКСОСОЕДИНЕНИЯ (АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ)
Органические соединения, имеющие в своем составе
O
карбонильную группу
C
, называются альдегидами, если
углерод функциональной группы связан с углеводородным
O
R C
радикалом
H
, или кетонами, если углерод
функциональной группы связан с двумя углеводородными
радикалами
R COR
1
.
В зависимости от вида радикала бывают предельные,
непредельные, циклические, ароматические, гетероциклические
карбонильные соединения. По количеству функциональных
групп различают моно-, ди- и поликарбонильные соединения.
При составлении названия альдегидов к корню слова
добавляется суффикс –аль, кетонов – суффикс –он с указанием
его локанта:
,
Изомерия оксосоединений определяется строением
углеводородных радикалов и положением карбонильной группы.
89
CH3CH
H2/ка
т
C
l
.
бутаналь
CH
CH
3
O
2
H
C
CH
2
CH
CH
3
CH
2-метилпропаналь
CH
CH
2
C
2
(изомасляный альдегид)
3
O
CH
CH
C
H
3
3
C
O
2-пентанон
CH
CH
2
2
O
3-пентанон
Способы получения
Карбонильные соединения можно получить несколькими
способами:
1) Окисление спиртов (было рассмотрено ранее).
2) Дегидрирование спиртов (было рассмотрено ранее).
3) Восстановление галогенангидридов карбоновых кислот
по Розенмунду водородом над катализаторами. В качестве
катализаторов используют Pd, нанесенный на BaSO4:
3
H2 / Pt
R
C
O
.
HCl
+
R
O
C
H
4) Окисление ароматических углеводородов, содержащих
метильную группу в боковой цепи. Способ используется для
получения ароматических альдегидов:
O
Cr2O
CH
3
(CH3CO)2O
толуол
5) Разложение Ca и Ba солей карбоновых кислот при сухой
перегонке. Если хотя бы один кислотный остаток является
3
Cr2O
3
(CH3CO)2O
C
H
бензальдегид
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]