Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
Реакция замещения водорода на Cl происходит при
C
l
o
.
.
β-каротин
высокотемпературном хлорировании алкенов (t=500oC).
Замещение происходит в аллильном (α-) положении
относительно двойной связи. Механизм реакции SR:
500 °С
пропен
t
t
.
.
Cl Cl
CH2CH
Cl
CH
Cl
+
.
+
Cl
3
CH2Cl
.
CH
CH
.
Cl
CH2Cl CH
3
CH
Cl
1,2-дихлорпропан
CH
.
CH
2
CH
2
.
Cl
аллилхлорид
CHCH
2
CH
2
Вторичный радикал крайне неустойчив при 500оС и очень
быстро распадается. Первичный радикал обладает повышенной
устойчивостью вследствие мезомерного эффекта (эффекта
сопряжения), именно он реагинрует с Cl2 с образованием
аллилхлорида. Легкость замещения водорода в радикалах можно
расположить в следущий ряд: аллильный > третичный
>>вторичный > первичный >–СН3> винильный.
3
ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
К ним относятся органические соединения, содержащие в
молекуле две двойные связи. Если в молекуле есть несколько
двойных связей, то такие вещества относятся к полиеновым
соединениям (например, природный пигмент β-каротин):
CH
CH
H3C
3
C
CHCHCHCCH
3
CH
H3C
CH
3
CH C
CH
CH
CH
CH
CH
3
CH
3
CHCHCCH
CHCH
CH
3
CH
3
31
3
При составлении названий веществ перед суффиксом
3
CHCHC
H
C
H
2
sss
.
добавляется умножающая приставка: если в молекуле две
двойные связи – ди- (-диен), если три – три- (-триен), если N
двойных связей – поли- (-полиен):
CH CHCH
2
1,3-бутадиен,
дивинил
CH
CH
CH
2
2
2
CH
2
1,4-пентадиен
1,3,5-гексатриен
CH
CH
CH
CH
C
2
2
CH
2-метил-1,3-бутадиен,
CH
изопрен
CH
В зависимости от расположения двойных связей
различают:
1) сопряженные диены, когда π-связи чередуются одной
σ-связью
CCC
p p
C
.
2) изолированные, если двойная связь разделена более чем
одной σ-связью
C
C
CH
C
2
.
C
3) кумулированные, когда π-связи расположены рядом
CCC
Способы получения
Способы получения диеновых углеводородов аналогичны
способам получения алкенов.
Дегидрирование предельных углеводородов происходит при
нагревании в присутствии катализаторов (Pt, Ni, Pd, Cr2O3):
CH
CH
CH
3
2
2
CH
3
Cr2O
t
CH2CH CH
Cr2O
3
3
CH
+
2
2 H
2
Дегидратация непредельных спиртов идет при нагревании
в присутствии водоотнимающих средств (H2SO4, H3PO4, Al2O3):
CH
.
2
32
CH2CH
ZnO
CH
CH
2
2
Al2O
Al2O
3
3
CH
CHtCH
2
CH
+
2
2 H2O
OH
Дегидратация гликолей. Условия реакции аналогичны
вышеприведенным в п. 2:
CH
CH
OH
CH
2
2
CH
2
2
Al2O
Al2O
3
3
CH
CHtCH
2
CH
+
2
2 H2O
OH
Метод Лебедева – промышленный способ получения
дивинила из этанола:
t
2 C2H5OH
Al2O
Al2O
CH
CH
2
3,
3
CH
+
2
+CH 2 H2O
H
2
.
ZnO
Физические свойства
Основные закономерности изменения физических свойств
в гомологическом ряду алкадиенов аналогичны ряду алкенов.
Химические свойства
Для диеновых углеводородов характерны реакции
присоединения, окисления и полимеризации, протекающие в
условиях, аналогичных для алкенов. Ниже приведены реакции,
характеризующие особые свойства сопряженных диенов.
Кумулированные и изолированные диены обладают такими
же химическими свойствами, как и алкены; сопряженные
обладают повышенной реакционной способностью и могут
вступать как в 1,2–, так и в 1,4– присоединение. Поведение
диеновых углеводородов обусловлено строением их молекул
(рис. 6).
.
.
33
C
.+.
2CH2
C
C
C
C
C
C
C
C
Изолированные диены Спряженные диены
Рис. 6. Электронное строение диеновых углеводородов
В молекулах сопряженных диенов наблюдается π-сопряжение,
электронная плотность равномерно распределяется по всем
четырем атомам углерода, связанным чередующимися двойными
связами. Реакции, характерные для диеновых углеводородов,
протекают с образованием более устойчивых радикалов или
карбокатионов:
CH R
CH
2
электрофильный
При низких температурах химические реакции для
сопряженных диенов идут по типу 1,2–присоединения; при
повышенной температуре происходит перегруппировка с
образованием аллильного радикала или карбкатиона, вследствие
чего протекает 1,4–присоединение.
CH
механизм
CH
R
+
2
+
R
радикальный
CH
аллильный карбкатион
34
R CH
механизм
CH
CH
CH
CH
2
CH
2
1) Реакции присоединения:
–галогенирование
CH
CH CH CH2Cl
2
дивинил
1, 2-
2
присоед.
CH2CH CH CH
Cl Cl
3,4-дихлор-1-бутен (~50 %)
1,4-
присоед.
CH
CH
2
CH CH
Cl Cl
1,4-дихлор-2-бутен (~50 %)
– гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова:
d
CH
C CH CH
2
СH
3
изопрен
d
+ HCl
2
1,2-
присоед.
1,4-
присоед.
Cl
CH
3
3-метил-3-хлор-1-бутен
CH
3
3-метил-1-хлор-2-бутен
C
CH
C
CH
CH
3
CH
3
–гидрирование:
CH
CH CH CH
2
1,3-бутадиен
1, 2-
присоед.
H
2
2
Ni
1,4-
присоед.
CH
CH
CH
CH
CH CH
1-бутен
CH
2-бутен
3
3
2) Реакции полимеризации:
CH
2
CH2Cl
2
CH
3
2
2
1,2 –
полим.
1,4-цис–
полим.
1,4-транс–
полим.
35
3) Димеризация:
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
d
-
С
С
+
H2C
2
CH
CH
2
2
CH
CH
2
4) Диеновый синтез^
+
O
CH
+
H2C
1,3-бутадиен
CH
2
диенофил
d
C
H
CH
2
O
C
H
АЛКИНЫ
Алкинами называются непредельные углеводороды,
содержащие в своем составе тройную связь
формула алкинов CnH
. Тип гибридизации углеродных атомов,
2n-2
. Общая
связанных тройной связью – sp, т. е. углерод находится в третьем
валентном состоянии (гибридизованы только две орбитали: s и p).
σ-Связь лежит в одной плоскости, две π-связи – во взаимно
перпендикулярных областях образуются негибридизованными
р-орбиталями атомов углерода (рис. 7).
Рис. 7. Пространственное расположение орбиталей в молекуле
ацетилена
36
Угол σ-связей равен 180°. Длина связей С-С равна 0,120 нм,
>1500°C
С-Н – 0,106 нм.
Номенклатура, изомерия
Первый представитель гомологического ряда алкинов –
ацетилен НС≡СН. При составлении названия гомологов
ацетилена в названии соответствующего алкана суффикс «–ан»
заменяется на «–ин».
пропин
3
CH
бутин
3
2
CH
CCH
CH
CH
C
Структурная изомерия связана со строением углеродного скелета
и положением тройной связи.
CH
CH
CH
3
CH
C
1-пентин
CH
CH
CH
2
2
CH
C
3
3
C
2-пентин
CH
CH
2
CH
3
C
3-метилбутин
Геометрическая изомерия в ряду алкинов отсутствует.
Способы получения
Наибольшее практическое применение из алкинов имеет
ацетилен. В промышленности его получают следующими
способами.
Получение из карбида кальция (способ Велера):
CaC
2 H2O
+
2
ацетилен
СННC
+
Ca(OH)
.
2
Термический крекинг (из алканов С1-С4 под действием
высокой температуры):
3
> 1500oC
2 СН
метан
4
СННC
3 H
+
,
2
37
> 1200oC
R
С
R
N
a
NaB
r
H
C
+
С
+
+
2
>1200°C
СН
3
этан
СН
3
НC
СН
2 H
+
.
2
Способы получения гомологов ацетилена можно разделить
на следующие:
– из вицинальных дигалогенопроизводных. Действием
спиртового раствора щелочи или твердой щелочи
последовательно получается двойная, а затем тройная связь.
КОН
сп. р-р
СН
R
дигалогенопроизводное
СН
Br
вицинальное
Br
R
R
KOH
+
сп. p-p
R H2O
С
С
R
СН
С
Br
KBr
+
+
+
R
KBr
+
KOH
H2O
сп. p-p
–из геминальных дигалогенопроизводных в условиях,
аналогичных предыдущей реакции, можно получить какой-либо
гомолог ацетилена.
Cl
СН +
СН
Cl
геминальное
дигалогенопроизв одное
R
2
KOH
сп. p-p
СН
Cl
CH R
+
KCl
+
H2O
КОН
сп. р-р
KOH
сп. p-p
+
СН
R +
С
KCl
H2O
- алкилирование металлорганических производных
ацетилена. При взаимодействии ацетиленидов натрия, серебра и
др. с галогенопроизводными могут быть получены алкины
заданного строения:
38
HC
,
R
1
С
С
+
R
2 NaBr
Br
Na
С
Na
С
R1Br
R2Br
+
Физические свойства
С
С
Гомологи С2–С4 (за исключением 1-бутина) – газы, С5–С15 –
жидкости, С15 и более – твердые вещества. Закономерности в
изменении tпл., t
., и ρ – такие же, как у алкенов.
кип
Химические свойства
Поведение алкинов связано с наличием в их молекулах
тройной связи. Для углеводородов этого класса характерны
реакции присоединения, полимеризации, окисления и замещения
атома водорода у тройной связи.
Реакции присоединения протекают ступенчато с
образованием алкенов или их производных, затем алканов (или
их производных). Так как в молекулах алкинов атомы углерода,
связанные тройной связью, находятся в состоянии
sp-гибридизации, они расположены ближе друг к другу и более
электроотрицательны, чем атомы углерода, связанные двойной
связью в алкенах. π-Электроны тройной связи втянуты внутрь
молекулы, поэтому атомы углерода меньше экранированы с
внешней стороны. Поляризуемость π-связи
уменьшена, поэтому алкины легче присоединяют
нуклеофильные реагенты, труднее – электрофильные. 1-Алкины
проявляют кислотные свойства и могут отдавать атом Н, стоящий
у тройной связи, замещая его на атом металла и образуя при этом
ацетилениды.
Гидрирование. Присоединение водорода в присутствии
катализатора (Ni, Pt или Pd) происходит ступенчато, с
образованием вначале алкена, затем алкана:
СН
Pt Pt
Pt
H
С
3
2
+
СН
СН
СН СН
3
Pt
СН
СН
2
3
СН
2
Галогенирование. Присоединение Br2 или Cl2 по тройной
связи идет с меньшей скоростью, чем у алкенов. Присоединение
Br2 в Cl4 является качественной реакцией и на тройную связь, т.к.
при этом бромная вода обесцвечивается:
3
.
39
H
B
r
BrB
r
B
r
B
r
B
r
CCl
CCl
+ HBr
HSOHgSO
H
SO
HgSO
+ Br
2
Br
+
2
H
С
CCl
Br
4
С
Н
С
H H
С
С
+ Br
+
CCl
Br
Br
2
2
4
С
H
Гидрогалогенирование. Присоединение галогеноводородов
(HBr или HCl) идет по электрофильному механизму (аналогично
алкенам) по правилу Марковникова:
+
HBr
СН
С
С
С
3
+
HBr
H
СН
3
СН
2
СН
СН
С
3
Br
Гидратация (присоединение воды) происходит в
присутствии солей двухвалентной ртути или кадмия (реакция
Кучерова). Гидратация ацетилена приводит к образованию
альдегида, остальных алкинов – к образованию
соответствующего кетона:
H2SO
H
С
ацетилен
+
H-OH
HgSO
4
4
ССН
H
СН
2
OH
Н
С
СН
O
уксусный альдегид,
этаналь
3
.
.
3
.
Виниловый спирт, образующийся на промежуточной
стадии неустойчив согласно правилу Эльтекова: гидроксил у
двойной связи неустойчив, в результате чего происходит
внутримолекулярная перегруппировка с образованием
соответствующего карбонильного соединения:
H2SO
HgSO
4
4
ССН
R
СН
2
OH
R
R
С
алкин
+
H-OH
С
O
кетон
СН
3
Присоединение спиртов (реакция Фаворского и
Шостаковского) происходит в присутствии твердых щелочей при
нагревании по правилу Марковникова:
40
.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]